水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法(HJ671-2013).pdf

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1、 中华人民共和国国家环境保护标准 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 671-2013 水质 总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法 Water quality-Determination of total phosphorus-Flow injection Analysis(FIA)and Ammonium molybdate spectrophotometry （发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-10-25发布 2014-01-01实施 环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发布 I目 次 前 言.II1适用范围.12规范性引用文件.13

2、方法原理.14干扰和消除.25试剂和材料.27样品.48分析步骤.49结果计算与表示.410精密度和准确度.511质量保证和质量控制.512注意事项.6 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中总磷的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产研究所、苏州市自来水公司水质检测中心、南昌市环境监测站和常熟市环境监

3、测站。本标准由环境保护部2014年10月25日批准。本标准自2014年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质 总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。当检测池光程为 10mm 时，本方法的检出限为 0.005mg/L（以 P 计），测定范围为 0.020 mg/L 1.00mg/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 11893 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法 HJ/T 91 地表水

4、和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 3.1 流动注射分析仪工作原理 在封闭的管路中，一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样和试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。3.2 化学反应原理 在酸性条件下，试样中各种形态的磷经 125高温高压水解，再与过硫酸钾溶液混合进行紫外消解，全部被氧化成正磷酸盐，在锑盐的催化下正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多酸。该化合物被抗坏血酸还原生成蓝色络合物，于波长 880nm 处测量吸光度。参考工作流程图，见图 1。1-蠕动泵 2-加热池（125）3-紫外消解装置（

5、UV254nm）4-除气泡 5-注入阀 6-反应（混合）圈 7-检测池 10mm 880nm S-试样 R1-硫酸溶液（5.13）R2-过硫酸钾消解溶液（5.15）R3-显色剂（5.18）R4-还原剂（5.19）C-硫酸载液（5.20）W-废液 图 1 流动注射-钼酸铵分光光度法测定总磷参考工作流程图 24 干扰和消除 4.1 样品中砷、铬、硫对总磷的测定产生干扰，具体消除方法见 GB 11893。4.2 样品的浊度或色度干扰，可通过补偿测量进行校正。具体消除方法：用色度-浊度补偿液（5.28）替换钼酸盐显色剂（5.18），对试样进行分析，测得校正值。试样的测量值减去校正值，得到校正后的测量值

6、。4.3 当样品的 pH10 时，会对测定产生正干扰。因此，当样品 pH10 时，应在分析前将试样的 pH 调至中性。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备、电导率小于 0.5S/cm（25）的去离子水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（5.30）或超声（6.3）除气。5.1 硫酸：(H2SO4)=1.84g/ml。5.2 过硫酸钾（K2S2O8）。5.3 钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O。5.4 酒石酸锑钾K(SbO)C4H4O6H20。5.5 氢氧化钠（NaOH）。5.6 抗坏血酸（C6H8O6）。5.7 十二烷基硫酸钠（NaC

7、12H25SO4）。5.8 氯化钠（NaCl）。5.9 磷酸二氢钾（KH2PO4）：优级纯，1055干燥恒重，保存在干燥器中。5.10 焦磷酸钠（Na4P2O710H2O）：密闭保存。5.11 5-磷酸吡哆醛（C8H10NO6PH2O）：纯度大于 95%。28密闭保存。5.12 乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA，C10H12O8N2Na4）。5.13 硫酸溶液：c(H2SO4)=2 mol/L 将 106.5ml 硫酸（5.1）慢慢加至 800ml 水中，冷却后，用水稀释至 1000ml。5.14 硫酸溶液：c(H2SO4)=0.028 mol/L 将 1.5ml 硫酸（5.1）加至 1000

8、ml 水中。5.15 过硫酸钾消解溶液 将 26g 过硫酸钾（5.2）加至 800ml 水中，溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液室温避光保存，可稳定 1 个月。5.16 钼酸铵溶液 称取 40.0g 钼酸铵（5.3）溶于 800ml 水中，溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀，贮存于聚乙烯瓶中。该溶液在 4下保存，可稳定 2 个月。5.17 酒石酸锑钾贮备液 称取 3.0g 酒石酸锑钾（5.4）溶于 800ml 水中，溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀，贮存于深色聚乙烯瓶中。该溶液在 4下保存，可稳定 2 个月。35.18 显色剂 将 213ml 钼酸铵溶液（5.16）和 7

9、2ml 酒石酸锑钾溶液（5.17）加入约 500ml 水中，再加入 22.8g 氢氧化钠（5.5），溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液在 4下保存，可稳定 1个月。5.19 还原剂 称取 70.0g 抗坏血酸（5.6）溶于 800ml 水中，再加入 1.0g 十二烷基硫酸钠（5.7），溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液在 4下保存，可稳定 2 周。5.20 硫酸载液 将 40ml 硫酸（5.1）慢慢加入到 800ml 水中。冷却后，加入 5g 氯化钠（5.8）和 1.0g 十二烷基硫酸钠（5.7），用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液可稳定 1 周。5.21 磷酸二

10、氢钾标准贮备液：(P)=1000mg/L 称取 4.394g 磷酸二氢钾（5.9）溶于水中，溶解后转移至 1000ml 容量瓶中，加入 2.5ml硫酸（5.1），用水定容并混匀。贮存于具塞玻璃瓶中，该溶液在 4下保存，可稳定 6 个月。或直接购买市售有证标准溶液。5.22 磷酸二氢钾标准使用溶液：(P)=10.00mg/L 量取适量磷酸二氢钾标准贮备液（5.21），用水逐级稀释制备。该溶液在 4下，可贮存 1个月。5.23 磷酸二氢钾标准使用溶液：(P)=0.50mg/L 量取适量磷酸二氢钾标准贮备液（5.21），用水逐级稀释制备。临用时现配。注：如果样品用硫酸（5.1）固定保存，则标准溶液也

11、需要采用硫酸基体制备，即用硫酸溶液（5.14）代替水配制标准溶液。5.24 焦磷酸钠标准贮备液：(P)=500mg/L 称取 3.600g 焦磷酸钠（5.10）溶于水中，移入 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在 4下密闭贮存，可稳定 3 个月。5.25 焦磷酸钠标准使用溶液：(P)=0.50mg/L 量取适量 l 焦磷酸钠标准贮备液（5.24），用水逐级稀释制备。该溶液在 4下可稳定 1 周。5.26 5-磷酸吡哆醛标准贮备液：(P)=500mg/L 称取 0.8561g（按纯度 100%计）5-磷酸吡哆醛（5.11）溶解于适量水中并转移至 200ml 容量瓶中，用水定容并混匀，

12、盛于棕色具塞玻璃瓶。该溶液在 4下，可贮存 3 个月。5.27 5-磷酸吡哆醛标准使用溶液：(P)=0.50mg/L 量取适量 5-磷酸吡哆醛标准贮备液（5.26），用水逐级稀释制备。临用时现配。5.28 色度浊度补偿液 将 72ml 酒石酸锑钾贮备液（5.17）加入约 500ml 水中，再加入 22.8g 氢氧化钠（5.5），溶解后用水稀释至 1000ml。该溶液可稳定 1 周。5.29 NaOH-EDTA 清洗液 称取 65g 氢氧化钠（5.5）和 6g 乙二胺四乙酸四钠（5.12）溶解于 1000ml 水中。5.30 氦气：纯度99.99%。6 仪器和设备 46.1 流动注射分析仪：自动

13、进样器、化学分析单元（即化学反应模块、通道。由蠕动泵、注入阀、反应管路、预处理盒等部件组成）、检测单元（流通池检测波长 880nm）及数据处理单元。预处理盒包括加热池和紫外消解装置。6.2 天平：精度为 0.0001g。6.3 超声波机：频率 40KHz。6.4 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集和保存样品。在采样前，用水冲洗所有接触样品的器皿，样品采集于清洗过的聚乙烯或玻璃瓶中。采集后应立即加入硫酸（5.1）至 pH2，常温可保存 24h。可于-20冷冻，保存期 1 个月。注：含磷量较少的样品（总磷浓度0.1mg/L），不宜用聚乙烯

14、瓶贮存，冷冻保存状态除外。8 分析步骤 8.1 仪器的调试 按仪器说明书安装分析系统、调试仪器、设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约20min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行 8.28.4。8.2 校准 8.2.1 标准系列的制备 分别量取适量的磷酸二氢钾标准使用溶液（5.22），用水稀释定容至 100ml，制备 6 个浓度点的标准系列。总磷质量浓度分别为：0.000 mg/L、0.020 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L 和 1.00mg/L。8.2.2 校准

15、曲线的绘制 量取适量标准系列（8.2.1），分别置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值（峰面积）为纵坐标，对应的总磷质量浓度（以 P 计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。8.3 测定 按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。注：若样品总磷含量超出校准曲线范围，应取适量样品稀释后上机测定。8.4 空白试验 用适量实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 样品中总磷的质量浓度（以 P 计，mg/L）按照公式（1）进行计算。yafb=（1）式中：5样品中总磷的质量浓度，mg/L；y 测定信号值（峰面积）；a 校准

16、曲线方程的截距；b 校准曲线方程的斜率；f 稀释倍数。9.2 结果表示 当测定结果小于 1.00mg/L 时，测定结果保留至小数点后三位；大于或等于 1.00mg/L 时，测定结果保留三位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对总磷浓度为 0.020mg/L、0.215 mg/L、1.58mg/L 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为 1.9%5.8%，0.3%3.0%，0.3%1.0%；实验室间相对标准偏差分别为 9.5%，2.8%，1.2%；重复性限分别为：0.003 mg/L，0.009mg/L，0.032 mg/L；再现性限分别为：0.006 m

17、g/L，0.018 mg/L，0.062 mg/L。10.2 准确度 6 家实验室分别对总磷浓度为 0.215 mg/L0.012 mg/L、1.58 mg/L0.06 mg/L 的有证标准物质进行测定，相对误差分别为：0.0%4.2%，0.0%2.5%；相对误差最终值分别为：2.1%4.0%，1.4%1.9%。6 家实验室分别对总磷浓度为 0.031mg/L0.172mg/L、0.146mg/L0.680 mg/L 和 0.257 mg/L1.20 mg/L 的 3 种不同类型的实际样品（地表水、生活污水、工业废水）进行加标回收测定，加标回收率分别为：90.0%108%，95.5%108%，

18、92.3%108%；加标回收率最终值分别为：99.3%11.8%，103%9.4%，99.1%11.4%。11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超出方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2 校准有效性检查 每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数0.995。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应5%，否则应重新绘制校准曲线。11.3 精密度控制 每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当总磷浓度0.02mg/L时，平行

19、样的相对偏差25%；当总磷浓度0.02mg/L，平行样的相对偏差10%。11.4 准确度控制 每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在80%120%之间。6必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围内。11.5 系统性能检查 定期用焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）验证方法的水解效率，用5-磷酸吡哆醛标准使用溶液（5.27）验证方法的消解效率，一般2周检验1次。先校准系统（8.2），然后，平行分析焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）或 5-磷酸吡哆醛标准使用溶液（5.27）及磷酸二氢钾标准使用液（5.23），

20、按公式（2）计算水解或消解效率 R，R应大于 90%。12100%R=（2）式中：R水解或消解效率，%；1焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）或 5-磷酸吡哆醛标准使用溶液（5.27）的测定结果，mg/L；2磷酸二氢钾标准使用液（5.23）的测定结果，mg/L。注：当有证标准物质的测定结果低于其不确定度范围下限时，需进行 11.5。12 注意事项 12.1 因流动注射分析仪流路管径较细，不适用于测定含悬浮物颗粒物较多或颗粒粒径大于250m 的样品。12.2 试剂和环境温度影响分析结果，冰箱贮存的试剂应放置至室温（205）后再使用，分析过程中室温波动不能超过2。12.3 为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时应过滤。封闭的化学反应系统若有气泡会干扰测定，因此，除标准溶液外的所有溶液须除气，可采用氦气除气 1min 或超声除气 30min。12.4 每次分析完毕后，用纯水对分析管路进行清洗，并及时将流动检测池中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。12.5 预处理盒加热器在加热温度接近 80时，应保证加热器的管路中有液体流动。12.6 不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。