三聚氰胺三聚硫氰酸盐的合成.docx

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1、三聚氰胺三聚硫氰酸盐的合成王宁萍;彭治汉【摘 要】A novel melamine-based flame retardant, melamine trimeric thiocyanate(MSA), was syn-thesized by the reaction of melamine with trithiocyanuric acid. The structure and thermal stabilities were characterized by 1 H NMR, 13 C NMR, FT-IR, elemental analysis and TGA. The optimal s

2、ynthetic conditions were as follows: the solvent was deionized water, the molar ratio of trithiocyanuric acid to melamine was1 1, reaction for 3 h. The temperature of MSA with 5% mass loss was 308. 8 , and the char yield was 0 . 86% at 600 .%以三聚氰胺和三聚硫氰酸为原料合成了一种型含硫三聚氰胺基阻燃剂三聚氰胺三聚硫氰酸盐( MSA),其构造和热性能经 1

3、H NMR,13 C NMR, FT-IR,元素分析和 TGA 表征。确定了合成MSA 的最优工艺条件为：去离子水为溶剂,三聚硫氰酸和三聚氰胺摩尔比为 11, 反响时间为 3 h。TGA 分析说明：MSA 失重 5%时,温度为 308.8,600时分解根本完全,残碳率为 0.86%。【期刊名称】合成化学【年(卷),期】2023(024)010【总页数】8 页(P895-902)【关键词】三聚氰胺;三聚硫氰酸;三聚氰胺基阻燃剂;三聚氰胺三聚硫氰酸盐;合成; 热稳定性【作 者】王宁萍;彭治汉【作者单位】东华大学 材料科学与工程学院，上海 202320;东华大学 材料科学与工程学院，上海 20232

4、0【正文语种】中 文【中图分类】O626.4传统卤系阻燃剂在基体材料燃烧时会释放有害物质和腐蚀性气体，严峻刺激人们的眼睛和损害呼吸系统，而且一些卤系阻燃剂更可能会释放出二噁英等有毒物质，对人体和环境带来极大危害，因此无卤产品在阻燃剂领域中越来越重要1-4。三聚氰胺基阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相比，具有烟密度低、烟毒性低、腐蚀性低、水溶性低、流滴少、阻燃效率高、着色力量好、电性能优越、应用本钱低及符合环保要求等一系列优点5-6，且其本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向进展的趋势，是一种型高效、应用范围广泛的添加型阻燃剂。近年来， 人们对三聚氰胺系阻燃剂的争论日益增多，制得了很多性

5、能较好的三聚氰胺基阻燃 剂，并在诸多材料中得到应用7-8。硫元素本身就是一种阻燃元素，上世纪 70 年月初，美国通用电气公司即有专利报道全氟烷基磺酸盐对聚碳酸酯(PC)具有高效的阻燃效果，对某些芳香族磺酸盐的碱金属或碱土金属盐来说，在低于 1%的用量时即可使 PC 具有自熄性9-10。邵偲淳11以三聚氰胺和氨基磺酸为原料合成了三聚氰胺氨基磺酸盐(MSAS)。并将 MSAS 和季戊四醇复配阻燃应用于 PA6 中，当添加 8%的 MSAS，添加 5%的季戊四醇，或单独添加 10%的 MSAS，阻燃 PA6 的阻燃级别均可到达 UL94 V-0 级。可以预见含硫三聚氰胺基阻燃剂具有良好的阻燃性能，有

6、较好的进展前景。三聚硫氰酸(TCY)与氰尿酸具有相像的构造和性能，它们都是三嗪类化合物，都有供电子基团仲胺基。TCY 的三嗪环上是巯基，而氰尿酸的则是羟基，两者都具有酸性。因此，本文基于三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的合成路线，以 TCY 和三聚氰胺(MEL)为原料合成了一种的含硫三聚氰胺基阻燃剂三聚氰胺三聚硫氰酸盐(MSA, Scheme 1)，其构造和热性能经 1H NMR， 13C NMR， FT-IR，元素分析和TGA 表征。并对合成条件进展了优化。Avance 400 型核磁共振仪(DMSO-d6 为溶剂，TMS 为内标)；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪(KBr 压片)

7、； Vario EL 型全自动元素；TG 209F1 型热重(空气气氛，样品量为 510 mg，升温速率 10 min-1，温度范围 25700 )。TCY，宁波硫华聚合物；MEL，国药集团化学试剂；无水乙醇， 常熟市杨园化工；N,N-二甲基甲酰胺，上海试剂厂。在反响瓶中依次参加 MEL 12.6 g(0.1 mol), TCY 17.7 g(0.1 mol)和去离子水约600 mL(固液质量比为 1 20)，搅拌下于 90 反响 3 h。抽滤，滤饼用去离子水洗涤，枯燥(于 80 枯燥 4 h，于 120 枯燥 2 h)得淡黄色粉末 MSA，收率97.77%； IR ： 3 420, 3 31

8、7, 3 097, 1 665, 1 631, 1 543, 1 512, 1 353, 1271, 1 238, 1 137, 746 cm-1。为了查找合成 MSA 的最优工艺条件，考察了原料配比r=n(TCY) n(MEL)、反响时间及溶剂对 MSA 的收率和热稳定性的影响，结果见表 1。从表 1 可以看出， r 为 1 1 时制得的 MSA 热稳定性能最高，失重 5%的温度为 308.8 ，收率也较佳(97.77%)； TCY 过量时制得的 MSA 不仅热性能较低，而且产物颜色更黄； 假设反响中 MEL 过量则收率较低。随着反响时间的延长，制得的 MSA 失重 5%的温度随之上升，反响

9、 5 h 比反响 3 h 制得的 MSA 起始分解温度只提高了 3.6 ， 考虑工业生产省时和耗能等因素，反响时间选择 3 h 最正确。不同溶剂制得的 MSA 热性能相差很大，以去离子水为溶剂制备的 MSA，失重 5%的温度最高，所以选择去离子水为溶剂进展反响最正确，同时去离子水为溶剂也更环保，安全，价廉易得。因此，制备 MSA 的最适宜工艺条件为：以去离子水为溶剂，r 为 1 1，反响时间为 3 h。(1) FT-IR图 1 为 MEL 与 TCY 混合物及 MSA 的 FT-IR 谱图。由图 1 可见，在 MSA 的 IR 谱中 3 097 cm-1 处消灭了宽而大的吸取峰，在 1 543

10、 cm-1 处有一个锋利的吸取峰，这是典型的特征峰，说明生成了铵盐。NH2 基团特征峰(3 420, 3317 和 1665 cm-1)和三嗪环 C=N 键骨架震惊特征峰(1 631 cm-1, 1 543 cm-1 和 1 512 cm-1)在 MSA 的 IR 谱中仍旧存在， MSA 曲线中有SH 的伸缩振动峰(1 137 cm-1)和 CS 基团的振动峰(746 cm-1)存在，而混合物曲线中只是两种原料基团峰的简洁加和，初步证明所合成的化合物为目标化合物。混合物和 MSA 的谱图中均消灭了 S=C 的伸缩振动峰(1 242, 1 354, 1 353, 1 271 和 1 238 cm

11、-1)，缘由是三聚硫氰酸存在异构体(Scheme 2)。/cm-1 图 1 原料混合物和 MSA 的 IR 谱图 Figure 1 FT-IR spectra of raw material mixture and MSAScheme 2(2) 元素分析MSA 的元素理论含量与实测含量见表 2。由表中数据比照分析可知，S, N, C 和 H 元素的实测含量与理论含量根本全都。元素分析结果进一步证明合成得到了目标产物 MSA。表 2 MSA 的元素分析结果 Table 2 Element proportion of MSA 元素 SNCH 理论值/%31.6941.5823.762.97 实测值

12、/%31.7141.3323.702.97(3) NMR图 2 和图 3 分别为 TCY， MEL 及 MSA 的 1H NMR 和 13C NMR 谱图。可以看出，MSA 的 13C NMR 图中显示两组吸取峰，1H NMR 图显示有一组质子峰，对比原料 TCY 和 MEL 的 13C NMR 图和 1H NMR 图，可以看出这不是原料吸取峰的叠加。说明合成产物的分子构造中有两种不同化学环境的 C，一种化学环境的 H， 可见三聚氰胺三嗪环上的三个 NH2 和三聚硫氰酸三嗪环上的三个 SH 完全反响生成了铵盐。MSA 中的 6.834 处吸取峰为的质子特征峰，MSA 的 13C NMR 图中

13、162.84 处吸取峰为基团中C 的特征峰， 174.56 处吸取峰为 N=CS-基团中 C 的特征峰。2.3 热性能图 4 为 MSA 在空气气氛中的 TG 和 DTG 曲线图。从图 4 可以看出，失重 5%时的温度为 308.8 ，失重 10%时的温度为 321.8 。MSA 质量损失主要发生在300400 ，此为 MSA 降解成三聚氰胺和三聚硫氰酸等小分子而失重的热降解温度区域。随着温度的上升，MSA 快速分解，在 600 时分解根本完毕，残留质量为 0.86%。从 DTG 曲线可以知道 MSA 的最大分解温度为 354.7 ，最大分解速率是 28.11%min-1。结果说明该阻燃剂有良

14、好的热稳定性，可应用于尼龙等聚合物的阻燃。 图 2 TCY, MEL 和 MSA 的 1H NMR 谱图 Figure 2 1H NMR spectra of TCY,MEL and MSA 图 3 TCY, MEL 和 MSA 的 13C NMR 谱图 Figure 3 13C NMR spectra of TCY, MEL and MSATemperature/图 4 MSA 的 TG 和 DTG 图 Figure 4 TG and DTG curves of MSA3 结论以三聚氰胺和三聚硫氰酸为原料合成了一种型含硫三聚氰胺基阻燃剂三聚氰胺三聚硫氰酸盐(MSA)。探究了其最正确制备最优工

15、艺条件为：三聚硫氰酸和三聚氰胺摩尔比为 1 1，反响时间为 3 h，溶剂为去离子水。通过热失重分析了 MSA的热稳定性能，失重 5%时的温度是 308.8 ，说明该阻燃剂有良好的热稳定性， 可应用于尼龙材料的阻燃。参考文献：1 Liu Y, Wang Q. The investigation on the flame retardancy mechanism of nitrogen flame retardant melamine cyanurate in polyamide 6J.Journal of Polymer Research,2023,16:583-589.2 奚方立,魏俊超,陈保

16、安,等. 三聚氰胺氰尿酸盐对玻纤增加尼龙 66 复合材料阻燃性能的影响J.功能高分子学报,2023,27(4):365-371.3 Naik A D, Fontaine G, Samyn F, et al. Melamine integrated metal phosphates as non-halogenated flame retardants:Synergism with aluminium phosphinate for flame retardancy in glass fiber reinforced polyamide 66J.Polymer Degradation and S

17、tability,2023,98(12):2653-2662.4 夏浪平,彭治汉. 三溴化磷法合成三溴戊醇及其热性能J.合成化学,2023,24(8):705-708.5 池华春. 三聚氰胺系列阻燃剂的改性争论进展J.广州化工,2023,43(15):26-27.6 彭治汉. 聚合物阻燃技术M.北京:化学工业出版社,2023,129-130.7 王利萍,杨云峰,王俊峰,等. 三聚氰胺基阻燃剂的争论进展J.中国塑料,2023,28(1):12-16.8 Chen Y H, Liu Y, Wang Q, et al. Performance of intumescent flame retarda

18、nt master batch synthesized through twin-screw reactively extruding technology: effect of component ratioJ.Polymer Degradation and Stability,2023,81(2):215-224.9 欧育湘,赵毅,韩廷解. 含硫化合物阻燃聚碳酸酯及其阻燃机理J.塑料科技,2023,35(10):42-45.10 Sergei V L, Edward D W. Overview ofrecentdevelopments in the flame retardancy of

19、polycarbonatesJ.Polymer International,2023,54(7):981-998.11 邵偲淳. 三嗪环化合物的合成及阻燃性能争论D.上海:东华大学,2023. Preparation of Melamine Trimeric ThiocyanateWANG Ning-ping, PENG Zhi-han*(College of Materials Science and Engineering, Donghua University， Shanghai 202320, China)Abstract：A novel melamine-based flame re

20、tardant, melamine trimeric thiocyanate(MSA), was synthesized by the reaction of melamine with trithiocyanuric acid. The structure and thermal stabilities were characterized by1H NMR， 13C NMR， FT-IR, elemental analysis and TGA. The optimal synthetic conditions were as follows: the solvent was deioniz

21、ed water, the molar ratio of trithiocyanuric acid to melamine was1 1, reaction for 3 h. The temperature of MSA with 5% mass loss was308.8 , and the char yield was 0.86% at 600 . Keywords：melamine; trithiocyanuric acid; melamine-based flame retardant; melamine trimeric thiocyanate; synthesis; thermal

22、 stability 收稿日期：2023-01-19;收稿日期：2023-08-20作者简介：王宁萍(1991-)，女，汉族，湖南永州人，硕士争论生，主要从事阻燃剂的合成与应用争论。 E-mail：*通信联系人：彭治汉，博士，高级工程师，硕士生导师， E-mail：*中图分类号：O626.4文献标志码：ADOI：10.15952/ki.cjsc.1005-1511.2023.10.16024(2) 元素分析MSA 的元素理论含量与实测含量见表 2。由表中数据比照分析可知，S, N, C 和 H 元素的实测含量与理论含量根本全都。元素分析结果进一步证明合成得到了目标产物 MSA。(3) NMR图

23、 2 和图 3 分别为 TCY， MEL 及 MSA 的 1H NMR 和 13C NMR 谱图。可以看出，MSA 的 13C NMR 图中显示两组吸取峰，1H NMR 图显示有一组质子峰，比照原料 TCY 和 MEL 的 13C NMR 图和 1H NMR 图，可以看出这不是原料吸取峰的叠加。说明合成产物的分子构造中有两种不同化学环境的 C，一种化学环境的 H， 可见三聚氰胺三嗪环上的三个 NH2 和三聚硫氰酸三嗪环上的三个 SH 完全反响生成了铵盐。MSA 中的 6.834 处吸取峰为的质子特征峰，MSA 的 13C NMR 图中 162.84 处吸取峰为基团中C 的特征峰， 174.56

24、 处吸取峰为 N=CS-基团中 C 的特征峰。图 4 为 MSA 在空气气氛中的 TG 和 DTG 曲线图。从图 4 可以看出，失重 5%时的温度为 308.8 ，失重 10%时的温度为 321.8 。MSA 质量损失主要发生在300400 ，此为 MSA 降解成三聚氰胺和三聚硫氰酸等小分子而失重的热降解温度区域。随着温度的上升，MSA 快速分解，在 600 时分解根本完毕，残留质量为 0.86%。从 DTG 曲线可以知道 MSA 的最大分解温度为 354.7 ，最大分解速率是 28.11%min-1。结果说明该阻燃剂有良好的热稳定性，可应用于尼龙等聚合物的阻燃。以三聚氰胺和三聚硫氰酸为原料合成了一种型含硫三聚氰胺基阻燃剂三聚氰胺三聚硫氰酸盐(MSA)。探究了其最正确制备最优工艺条件为：三聚硫氰酸和三聚氰胺摩尔比为 1 1，反响时间为 3 h，溶剂为去离子水。通过热失重分析了 MSA 的热稳定性能，失重 5%时的温度是 308.8 ，说明该阻燃剂有良好的热稳定性， 可应用于尼龙材料的阻燃。