高中化学竞赛资料(笔记).pdf

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1、高 中 化 学 笔 记 加 竞 赛 全 集(注：非 理 科 化 学 14节 略)由 于 在 弱 电 解 质 溶 液 中，存 在 着 已 电 离 的 弱 电 解 质 的 离 孑 和 未 电 离 的 弱 电 解 质 分 子 之 间 的 平 衡 叫 电 离 平 衡.如：婚 水 溶 液 的 电 离：Ku-9.1X1DKU=1.1X1Q-R,PQ,水 溶 液 中 的 电 离:=7.25X10-11=7.21X1。-Q=2.2 X 1 1”电 解 质 离 解 时 所 生 成 的 阳 离 孑 全 部 是 口 的 是 酸；离 解 生 成 的 阴 离 子 全 部 是。丁 的 是 碱.5.1 酸 碱 理 论 及

2、其 发 展 5.1.1 阿 累 尼 乌 斯(Arrhenius)电 离 理 论 1887年 Arrhenius提 出，凡 是 在 水 溶 液 中 能 够 电 离 产 生 H*的 物 质 叫 酸(acid),能 电 离 产 生 OIT的 物 质 叫 碱(base),酸 和 碱 的 反 应 称 为 中 和 反 应，酸 碱 反 应 的 产 物 主 要 是 作 为 溶 剂 的 水 和 盐 类。如：主 要 针 对 弱 电 解 质 酸：HAc=H+Ac碱：NaOH=N a+OH酸 碱 发 生 中 和 反 应 生 成 盐 和 水：NaOH+H A c=NaAc+H2O反 应 的 实 质 是：H+OH=H2O

3、根 据 电 离 学 说，酸 碱 的 强 度 用 电 离 度。来 表 示。对 于 弱 电 解 质 而 言，在 水 溶 液 中 仅 仅 是 部 分 电 离，电 离 度：表 示 弱 电 解 质 达 到 电 离 平 衡 时 的 电 离 的 百 分 数。设 H A 为 一 元 酸，它 在 水 溶 液 中 存 在 如 下 平 衡 H A：=H+Aa=皿 一 降 xlOO%电 离 度 定 义 为 HA式 中：C H A表 示 一 元 弱 酸 的 分 析 浓 度(或 总 浓 度)；HA表 示 平 衡 浓 度 在 CHA一 定 的 条 件 下，。值 愈 大，表 示 弱 酸 电 离 得 愈 多，说 明 该 酸 愈

4、 强。对 于 多 元 酸 H“A=nET+A1这 一 离 解 平 衡 包 含 若 干 分 步 离 解 反 应：HA%A-+H+Hn.!A=Hn.2A2-+H+t t=-H A x l 0 0%=Hn.1 A-+Hn-2A n+-x l 0 0%，HA CHA一 般 的 对 多 元 酸，若 第 一 级 电 离 比 其 他 各 级 电 离 大 很 多，则 可 近 似 看 作 是 第 一 级 电 离 的 结 果，若 各 级 电 离 都 不 太 小 且 差 别 不 是 很 大 时，常 采 用 酸、碱 离 解 的 平 衡 常 数 来 表 征 酸 碱 的 强 度。K A-H+HA A-+H+Hn 4A-H

5、+K*=-HnA=F=HmiA、H+HAK _ Hn.2A2-H+HnA-=Hn 一 2 A2-+PT”Hn.iA电 解 质 的 强 弱 是 相 对 于 某 种 溶 剂 而 言 的.如 MAc在 水 溶 液 中 弱 电 解 质，但 在 液 氨 为 溶 剂 的 溶 液 中，则 为 强 电 解 质。故 不 可 把 分 类 绝 对 化，通 常 所 说 的 电 解 质 的 强 弱，是 相 对 于 水 而 言 的.溶 剂 不 同，电 离 度 也 不 同._ An-H+nHA An-+n I f HnA对 于 弱 碱 而 言，同 样 存 在 着 电 离 平 衡，见。Ka，K|)的 意 义：人(或 K b)

6、值 可 以 衡 量 弱 酸(碱)的 相 对 强 弱，K值 W10-4认 为 是 弱 的。10-2 K i o 中 强 电 解 质(可 以 实 验 测 得)同 一 温 度 下，不 论 弱 电 解 质 浓 度 如 何 改 变，电 离 常 数 基 本 保 持 不 变。Ka，Kb随 温 度 而 改 变，(影 响 较 小，一 般 可 忽 略)K a 与 a 的 关 系：以 H A为 例，初 始 浓 度 为 CHA N+H+初 始 c 0 0平 衡 c(l a)ca cac(l-a)若 c/KaW500 时，1一。七 1c a 2=Kaa际 V c 稀 释 定 律 T 一 定 时，稀 释 弱 电 解 质，

7、c,a/；反 之 c/,a K a是 常 数。人 们 把 水 溶 液 中 氢 离 子 的 浓 度 定 义 为 酸 度，作 为 在 酸 碱 反 应 中 起 作 用 大 小 的 标 志。pH=IgflT电 离 理 论 的 局 限 性：只 适 用 于 水 溶 液。5.1.2酸 碱 质 子 理 论 1923年 由 布 朗 斯 台 德(Brnsted)提 出。根 据 质 子 理 论，凡 是 能 给 出 质 子(H*)的 物 质 是 酸；凡 是 能 接 受 质 子(IF)的 物 质 是 碱，它 们 之 间 的 关 系 可 用 下 式 表 示 之：酸=质 子+碱 例 如：H A=H+A-酸 碱 相 互 依

8、存 的 关 系 叫 作 共 飘 关 系。上 式 中 的 H A是 A-的 共 规 酸；A 是 H A的 共 筑 碱。HA-A 称 为 共 辄 酸 碱 对。这 种 因 质 子 得 失 而 互 相 转 变 的 每 一 对 酸 碱，称 为 共 朝 酸 碱。因 此 酸 碱 可 以 是 中 性 分 子、阳 离 子 或 阴 离 子，只 是 酸 较 其 共 粗 碱 多 一 个 质 子。如：酸 碱 HClOj IT+C IO JH2CO3 H+H C O3HCO3_ H+CO32-3NH4+H+NH3上 面 各 个 共 腕 酸 碱 对 的 质 子 得 失 反 应，称 为 酸 碱 半 反 应。各 种 酸 碱 半

9、 反 应 在 溶 液 中 不 能 单 独 进 行，而 是 当 一 种 酸 给 出 质 子 时，溶 液 中 必 定 有 一 种 碱 来 接 受 质 子。酸 碱 反 应 的 实 质 质 子 的 转 移。例 如 HA c在 水 溶 液 中 离 解 时，溶 剂 水 就 是 接 受 质 子 的 碱，它 们 的 反 应 可 以 表 示 如 下：HAc H+Ac酸 1 碱 iH20+H+=比。+-遹-唆 2-Kw只 与 温 度 有 关.HAc+H2O H3O+Ac酸 1 碱 2 酸 2 碱 1其 结 果 是 质 子 从 H A c转 移 到 H?。，此 处 溶 剂 H?O起 到 了 碱 的 作 用，H A

10、c离 解 得 以 实 现。为 了 书 写 方 便，通 常 将 H3O*写 作 H,故 上 式 简 写 为：HAc BaSO,白 色(1)(2)证 明 有 Cu、SO.*(3)加 入 N H凡。f 深 蓝 色 溶 液(4)a 加 入 8aC f 8aS0.|证 明 有 SO.，在(4)中，加 入 NaOH没 有 蓝 色 沉 淀|证 明 这 个 化 合 物 中，存 在 一 种 复 杂 的 离 子.复 杂 离 子 在 水 溶 液 中 较 稳 定 地 存 在，这 个 复 杂 离 子 称 配 离 子(co m p lex io n),是 物 质 的 一 种 稳 定 单 元，它 可 以 在 一 定 条 件

11、 下 解 离 为 更 简 单 的 离 子。复 盐(double s a l t)明 帆 K2sO4 AblSOM 24比 0 在 水 溶 液 中，可 以 全 部 解 离 成 简 单 的 K、Al3+,SO42 其 性 质 犹 如 简 单 的 K2so4、A 12(S C 4)3的 混 合 水 溶 液。Ag(NH3)2Cl,K2HgI4,Ni(C0)4这 类“分 子 化 合 物”是 靠 配 位 键 结 合 起 来 的，这 也 是 配 合 物 最 本 质 的 特 点。配 离 子 与 带 异 电 荷 的 的 离 子 组 成 中 性 化 合 物 一 一 配 合 物。定 义：配 合 物 是 由 中 心

12、离 子(或 原 子)和 配 位 体(阴 离 子 或 分 子)以 配 位 键 的 形 式 结 合 而 成 的 复 杂 离 子(或 分 子)，通 常 称 这 种 复 杂 离 子 为 配 位 单 元。凡 是 含 有 配 位 单 元 的 化 合 物 都 称 配 合 物。(I)配 位 化 合 物 的 组 成 和 命 名 配 位 化 合 物 由 一 个 中 心 离 子、几 个 配 位 体 以 配 位 键 结 合 向 成 的。下 面 以 CU(NH3)/S O 4为 例。等 纱 窗 干 CU(NH3)4SO4T|匚 配 位 故 中 心 富 干 I 3配 g位 不 件 同 理，K4Fe(CN)6中,4 个 K

13、+为 外 界,Fe?+和 CN一 共 同 构 成 内 界。在 配 合 分 子 Co(NH3)3Cb中,Co3 NH3和 C 全 都 处 于 内 界，是 很 难 离 解 的 中 性 分 子，它 没 有 外 界。中 心 离 子(或 原 子)(central ion or central atom)根 据 配 位 键 的 形 成 条 件：原 子(或 离 子)必 须 有 空 轨 道,以 接 受 孤 对 电 子。一 般 是 金 属 正 离 子 或 原 子，(大 多 数 是 过 渡 金 属，极 少 数 是 负 氧 化 态)，少 数 高 氧 化 态 的 非 金 属 元 素。配 位 体(ligand)在 内

14、界 中 与 中 心 离 子 结 合 的，含 有 孤 对 电 子 的 中 性 分 子 或 阴 离 子 叫 做 配 位 体。在 形 成 配 位 键 时，提 供 孤 对 电 子 的 原 子称 为 配 位 原 子。如 NH3一 配 位 体，N 配 位 原 子。配 位 体 有 阴 离 子，如 X(卤 素 离 子)，O H,SCN,C N,RC O O(峻 酸 根 离 子)，C2O42-,PO/一 等；也 可 以 是 中 性 分 子，如 H2O,N H3,C O,醇，胺，醛 等。只 含 有 一 个 配 位 原 子 的 配 位 体 称 为 单 齿(基)配 位 体(unidentate ligand),如 H

15、20,N H3；应 含 有 两 个 或 两 个 以 上 配 位 原 子 并 同 时 与 一 个 中 心 离 子 形 成 配 位 键 的 配 位 体，称 多 基 配 位 体(multidentate ligand),如 乙 二 胺 H2N-CH2-CH2-NH2(简 写 作 en)及 草 酸 根 等。H2N(CH2)2 NH2多 基 配 位 体 能 和 中 心 离 子(原 子)M 形 成 环 状 结 构，象 螃 蟹 的 双 螯 钳 住 东 西 起 螯 合 作 用 一 样，因 此 称 这 种 多 基 配 位 体 为 螯 合 剂.有 些 配 位 体 虽 然 也 具 有 两 个 或 多 个 配 位 原

16、 子，但 在 一 定 条 件 下，仅 有 一 种 配 位 原 子 与 金 属 配 位，叫 做 两 可 配 位 体。如,硝 基(一 NC)2，以 N 配 位)与 亚 硝 酸 根(一 O N=0,以 0 配 位)，又 如 硫 鼠 根(S C N Z 以 S 配 位)与 异 硫 鼠 根(NCS，以 N 配 位)。配 位 体 中 多 数 是 向 中 心 离 子(或 原 子)提 供 孤 电 子 对，但 有 些 没 有 孤 电 子 对 的 配 位 体 却 能 提 供 出 门 键 上 的 电 子，例 如 乙 烯(C2H4)、环 戊 二 烯 离 子(C5H5)、苯(C6H6)等。配 位 数(coordinat

17、ion number)与 中 心 离 子 直 接 以 配 位 键 结 合 的 配 位 原 子 数 目 称 为 中 心 离 子 的 配 位 数,配 位 键 个 数。单 基 配 位 体：中 心 离 子 的 配 位 数=配 位 体 数 目。多 基 配 位 体：配 位 数=配 位 体 的 数 FI与 齿 数 相 乘。中 心 离 子 的 配 位 数 一 般 为 2,4,6,8 等，其 中 最 常 见 的 是 4 和 6。影 响 配 位 数 的 因 素 有：1)中 心 离 子 的 电 荷 数：电 荷 越 高 吸 引 配 位 体 的 数 目 越 多；2)中 心 离 子 的 半 径：半 径 大，可 容 纳 的

18、 配 位 体 多，配 位 数 也 增 大。3)温 度 升 高 时，常 使 配 位 数 减 小。配 离 子 的 电 荷 在 Co(NA)广，Co(%。)E，Cv(NA,)，和 Cu(en)产 中，由 千 配 位 体 都 是 中 性 分 孑，所 以 配 离 子 的 电 荷(和 中 心 离 子 的 电 荷 相 等)依 次 为+3,+2,+2和+2；在 Co(NR,)，c r，Co(NR,).CIJ Co(NA,),CI,b Co(NR,)rCl.l,Co(NR,)Cl J和 CoCIJ”中，由 千 配 位 体 中 有 带 负 电 荷 的 C 离 子(和 中 心 离 孑 的 电 荷 相 减 得 到 所

19、 带 电 荷 数)，从 2+到 3-.如 果 形 成 的 是 带 有 正 电 荷 或 负 电 荷 的 配 离 子，那 么 为 了 保 持 配 合 物 的 电 中 性，必 然 有 电 荷 相 等 符 号 相 反 的 外 界 离 子 同 配 离 子 结 合.因 此，由 外 界 离 子 的 电 荷 也 可 以 标 出 配 离 子 的 电 荷，例 如，K,Fe(CN)J 和 K,Fe(CN)J中 的 配 离 子 电 荷 分 别 是 一 3 和 一 4。配 离 子 的 电 荷 数 等 于 中 心 离 子 和 配 位 体 总 电 荷 的 代 数 和。配 合 物 的 命 名(nomenclature of

20、coordination compound)配 合 物 的 命 名 与 一 般 的 无 机 化 合 物 的 命 名 相 类 似，某 化 某、某 酸 某、某 某 酸，配 合 物 的 内 界 有 一 套 特 定 的 命 名 原 则。先 来 看 一 下 外 界 的 命 名：a、外 界 的 命 名，即 外 部 分 的 命 名。(a)若 外 界 是 简 单 的 阴 离 子，则 称“某 化 某”。(b)若 外 界 是 酸 根 离 子，则 称“某 酸 某”(c)若 是 氢 离 子，则 以 酸 字 结 尾，若 是 其 盐，则 称 是 某 酸 盐。b、配 离 子(内 界)的 命 名(系 统 命 名 法；习 惯

21、命 名 法；俗 名)一 般 按 照 下 列 顺 序：配 位 体 数 一 配 位 体 名 称 一 合 一 中 心 离 子 的 氧 化 数(用 罗 马 数 字 表 示)；不 同 配 位 体 之 间 用 小 黑 点“分 开。如 CU（NH3）4SC4 硫 酸 四 氨 合 铜（II）如 果 有 几 个 配 位 体，其 先 后 顺 序：先 负 离 子 后 中 性 分 子。氯 化 二 氯 四 氨 合 钻（n i）若 有 几 种 阴 离 子，则 先 简 单 离 子 一 复 杂 离 子 一 有 机 酸 根（由 简 单 到 复 杂）若 有 几 种 中 性 离 子，先 N R,&0-有 机 中 性 分 子 但 是

22、 有 一 些 常 见 的 配 合 物 通 常 用 习 惯 上 的 简 单 叫 法。如：铜 氨 配 离 子、银 氨 配 离 子 还 有 一 些 俗 名，如 早 在 1 9世 纪 末（1893）年，瑞 士 化 学 家 邛 e r n e r合 成 了 大 量 简 单 配 合 物，并 仔 细 研 究 了 它 们 的 缎 成、性 质 和 空 间 结 构.虽 然 当 时 还 没 有 近 代 的 原 子.分 子 结 构 理 论 和 近 代 的 光 语 等 实 验 技 术，但 W erner用 简 单 的 化 学 分 析 方 法 以 及 电 导 方 法，确 定 了 大 量 简 单 配 合 物 的 内、外 界

23、 和 配 位 数，直 到 现 在 仍 为 世 界 所 公 认.他 不 愧 为 近 代 配 合 物 化 学 的 奠 基 人.赤 血 盐（铁 氟 化 钾）、黄 血 盐（亚 铁 氟 化 钾）、普 鲁 上 蓝（亚 铁 氟 化 铁）（2）配 合 物 的 类 型（Types of coordination compoud）配 合 物 的 范 围 极 广，主 要 可 以 分 以 下 几 类：简 单 配 位 化 合 物 也 称 维 尔 纳 型 配 合 物，单 基 配 位 体（X，CN）与 中 心 离 子 直 接 配 位 形 成。大 量 水 合 物 实 际 也 是 以 水 为 配 位 体 的 简 单 配 合 物

24、，例 如：Fe（H2O）63 AgCl2-,Zn（CN）42-螯 合 物（俗 称 内 配 盐）由 中 心 离 子 和 多 基 配 位 体 结 合 而 成 的 配 合 物。其 特 点 是 含 有 2 或 2 个 以 上 配 位 原 子 的 配 位 体（称 为 螯 合 剂，chelatingagents）,通 常 形 成 环 状 结 构，叫 螯 合 物 或 内 配 合 物，形 成 的 环 越 多 越 稳 定。，例 如 阴 离 子 具 可 以 生 成 中 性 分 子“内 配 盐 如 o螯 合 物 多 具 有 特 殊 的 颜 色，难 溶 于 水，易 溶 于 有 机 溶 剂。由 于 螯 合 物 结 构

25、复 杂，用 途 广 泛，它 常 被 用 于 金 属 离 子 的 沉 淀、溶 剂 萃 取、比 色 定 量 分 析 等 工 作 中。（3）配 合 物 的 异 构 现 象（Isomerism of coordination compoud）两 种 或 两 种 以 上 的 化 合 物，具 有 相 同 的 化 学 式（原 子 种 类 和 数 FI相 同）但 结 构 和 性 质 不 同，它 们 互 称 为 异 构 体（isomer）。可 将 异 构 现 象 分 为 结 构 异 构 和 空 间 异 构。结 构 异 构 可 分 为 四 类，电 离 异 构、水 合 异 构、配 位 异 构 和 键 合 异 构。在

26、 一 般 条 件 下，第 一 过 渡 系 列 金 属 与 SCN-形 成 的 配 离 子 中 往 往 是 金 属 离 子 与 N 原 子 结 合，而 第 二，三（第 四、五 周 期）过 渡 系 列（特 别 是 钳 系 金 属）则 倾 向 于 与 S 原 子 相 连 接。异 构 名 称 例 实 验 现 象 电 离 异 构 CoSO4(NH3)5Br(a);CoBr(NH3)5SO4()AgNOs AgBrB aC l2 BaSO,i水 合 异 构 Cr(H2O)6Cl3 紫 色 内 界 所 含 水 分 子 数 随 制 备 时 温 度 和 介 质 空 间 异 构 配 位 体 在 中 心 原 子(离

27、 子)周 围 因 排 列 方 式 不 同 而 产 生 的 异 构 现 象，叫 做 空 间 异 构 或 立 体 异 构，它 又 分 为 几 何 异 构(顺 反 异 构)和 旋 光 异 构：a.顺 一 反 异 构 由 于 内 界 中 二 种 或 多 种 配 位 体 的 几 何 排 列 不 同 而 引 起 的 异 构 现 象，叫 顺 一 反 异 构，例 如 同 一 化 学 式 的 Pt(NH3)2C12却 有 下 列 两 种 异 构 体：CrCl(H2O)5CI2 H2O(亮 绿 色)CrCl2(H2O)1Cl-2H2O(暗 绿 色)不 同 而 异；溶 液 摩 尔 电 导 率 随 配 合 物 内 界

28、 水 分 子 数 减 少 而 降 低。配 位 异 构|Co(en)3Cr(Ox)3;Co(Ox)3Cr(en)3键 合 异 构 CONO2(NH3)5C12；COONO(NH3)5C12 黄 褐 色，在 酸 中 稳 定；红 褐 色，在 酸 中 不 稳 定 咏 尸 PtH 初/顺 式 尸 PtrZ C1 NH3反 式 八 面 体 Ma4b2也 有 如 下 的 顺 一 反 异 构 体:顺 式 指 同 种 配 位 体 处 于 相 邻 位 置，反 式 指 同 种 配 位 体 处 于 对 角 位 置。b.旋 光 异 构 旋 光 异 构 的 两 者 互 成 镜 影，如 同 左 右 手 一 样，倘 若 是

29、手 心 向 前(或 向 后)，两 者 不 能 重 合。同 种 配 件 全 农 用 校 二 者 五 成 良 思 显 然，内 界 中 配 位 体 的 种 类 越 多，形 成 的 立 体 异 构 体 的 数 目 也 越 多。历 史 上 曾 利 用 是 否 生 成 异 构 体 和 异 构 体 多 少，以 判 断 配 合 单 元 为 何 种 几 何 结 构。5.2.2影 响 配 位 化 合 物 稳 定 性 的 主 要 因 素(1)中 心 离 子(或 原 子)当 配 位 体 一 定 时，中 心 离 子 电 场 越 强，所 生 成 的 配 合 物 稳 定 性 越 大。中 心 离 子 电 场 主 要 决 定

30、于 中 心 离 子 的 半 径 和 电 荷，而 离 子 势(6=Z/r)正 是 综 合 考 虑 了 这 两 方 面 的 因 素，为 此 离 子 势 越 大 的 中 心 离 子 生 成 的 配 合 物 越 稳 定。根 据 电 子 层 结 构 的 不 同 可 以 将 中 心 离 子 分 成 三 类：外 电 子 层 为 2 e或 8 e结 构 的 阳 离 子，它 们 一 般 正 电 荷 较 小，离 子 半 径 较 大，极 化 力 较 小，本 身 也 难 变 形，属 于 硬 酸,对 于 同 一 族 的 离 子 而 言，由 于 所 带 电 荷 相 同，但 是 半 径 却 依 次 增 大，所 以 它 们

31、形 成 的 配 合 物 从 上 往 下 稳 定 性 依 次 减 弱。例 如 下 列 离 子 同 氨 基 酸(以 竣 氧 配 位)形 成 的 配 合 物，其 稳 定 性 顺 序 如 下：Cs+Rb+K+N a+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+N a+(8e)；Cd2+(18e)Ca2+(8e)；In3+(18e)Sc3+(8e)；外 层 电 子 结 构 为 9 I7 e结 构 的 阳 离 子，从 电 子 层 结 构 来 说，它 们 介 于 8 e和 18e之 间，是/型 的 过 渡 金 属 离 子，属 于 交 界 酸,稳 定 性 比 类 为 高，极 化 力 强，且 因 为 d 层 未 满，可 以

32、 形 成 内 轨 型 配 合 物，具 体 还 要 视 电 子 结 构 而 定。(2)配 位 体 的 影 响 笼 统 地 说，配 位 体 越 容 易 给 出 电 子，它 与 中 心 离 子 形 成 的。配 位 键 就 越 强，配 合 物 也 越 稳 定。配 位 键 的 强 度 从 配 位 体 的 角 度 来 说 明 下 列 因 素 的 影 响。配 位 原 子 的 电 负 性 对 于 8 电 子 构 型 的 碱 金 属、碱 土 金 属 及 具 有 较 少 电 子 的 过 渡 金 属(Hl B,IV B)即 所 谓 的 阳 类 离 子，由 于 其。值 很 小，不 易 生 成 稳 定 的 配 合 物，

33、仅 与 ED TA可 生 成 不 太 稳 定 的 螯 合 物。但 同 电 负 性 大 的 配 位 原 子 相 对 来 说 可 以 生 成 稳 定 的 配 合 物，其 稳 定 性 的 顺 序 随 配 位 原 子 电 负 性 的 增 大 而 增 大，顺 序 为：N P A s S b；0 S S e T e；F C l B r Io这 主 要 是 因 为 它 们 之 间 的 结 合 靠 静 电 作 用 力。例 如：稳 定 性 BF4 BCL。对 于 类(1 8电 子 和 18+2电 子 构 型)阳 离 子 来 说，例 如 IB、IIB族 及 d 电 子 数 目 较 多 的 不 规 则 构 型 的

34、过 渡 金 属 离 子，由 于 极 化 能 力 较 强，它 们 易 和 电 负 性 较 小 的 配 位 原 子 生 成 较 稳 定 的 配 合 物，其 稳 定 性 的 顺 序 与 类 正 好 相 反，即 N P A s；F C l B r O F,如 HgX42一 的 稳 定 性 按 F-1 的 顺 序 增 大。配 位 体 的 碱 性 L 的 碱 性 越 强，与 M 离 子 结 合 的 趋 势 就 越 大，生 成 相 应 的 配 合 物 就 越 稳 定。螯 合 效 应 和 空 间 位 阻 对 于 同 一 种 配 位 原 子，多 基 配 位 原 子 与 金 属 离 子 形 成 螯 环，比 单 基

35、 配 位 体 形 成 的 配 合 物 稳 定，这 种 由 于 螯 环 的 形 成 而 使 螯 合 物 具 有 特 殊 稳 定 性 的 作 用 叫 做 螯 合 效 应。在 螯 合 物 中 形 成 的 环 的 数 目 越 多、稳 定 性 越 高。但 若 在 螯 合 剂 的 配 位 原 子 附 近 如 果 存 在 着 体 积 较 大 的 基 团 时，会 阻 碍 和 金 属 离 子 的 配 位，从 而 降 低 了 配 合 物 的 稳 定 性，这 种 现 象 就 是 空 间 位 阻。5.3酸、碱、配 合 物 在 水 溶 液 中 的 行 为 5.3.1 酸 碱 离 解 平 衡 及 其 各 组 分 的 分

36、布 曲 线(1)酸 碱 的 离 解 平 衡 酸 碱 的 强 弱 取 决 于 物 质 给 出 质 子 或 接 受 质 子 能 力 的 强 弱。给 出 质 子 的 能 力 愈 强，酸 性 就 愈 强；反 之 就 愈 弱。同 样，接 受 质 子 的 能 力 愈 强，碱 性 就 愈 强；反 之 就 愈 弱。在 共 辆 酸 碱 对 中，如 果 共 辄 酸 愈 易 给 出 质 子，酸 性 愈 强，则 其 共 腕 碱 对 质 子 的 亲 和 力 就 愈 弱，就 愈 不 容 易 接 受 质 子，碱 性 就 愈 弱。例 如 HCIO4、HC1都 是 强 酸，其 共 辄 碱 C1CV、都 是 弱 碱.反 之，共

37、魏 酸 愈 弱，给 出 质 子 的 能 力 愈 弱，则 其 共 辗 碱 就 愈 强.例 如 NH+、H S-等 是 弱 酸，它 们 的 共 辄 碱 NH3是 较 强 的 碱，S?-则 是 强 碱.各 种 酸 碱 的 离 解 常 数 K,和 人 的 大 小，可 以 定 量 地 说 明 各 种 酸 碱 的 强 弱 程 度。共 匏 酸 碱 对 的 Ka和 Kb之 间 存 在 着 一 定 的 关 系，例 如：1r_H+AC-HAc+H20=H3O+AC-K、=田 人 日 K _ HAcQH-A c-+H20 HAc+0 H-A?j-HAc Ac.即 KaxKb=Kw=1 0-或 Kb=K&也 就 是

38、pKt,=pKw-pKa因 此 知 道 了 酸 或 碱 的 离 解 常 数，就 可 以 计 算 它 们 的 共 物 碱 或 共 施 酸 的 离 解 常 数。对 于 多 元 酸，要 注 意 K；,与 凡 的 对 应 关 系，如 三 元 酸 H3A在 水 溶 液 中：H3A+H20 _ H3O+H2A-H2A-+H2O K)3-H 3 A+O H-H2A-+H2O 一 三 H3O+HA2-H A 2-+HJO-、H2A-+0 H-KH A2-+H20 _.H30+A3-,K、i、A3-+H2o H A2-+0H-K a=H4A c-/HAc几 个 基 本 概 念；平 街 浓 度：溶 液 共 总 浓

39、 度(分 析 浓 度 分 布 系 数：某 一 存 示.分 布 曲 线：分 布 系 图 5-1 HAc的 分 布 曲 线 向 浓 度 称 为 平 衡 浓 度.；为 总 浓 度 或 分 析 浓 度;我，即 为 该 型 体 的 分 布 系 数,以 3 表 5 的 下 标 表 示 某 种 型 体 所 含 的 H+数。式 中 H丁、HKaj,Kai Ka?分 别 表 示 HQ、H A s帙 注 样 就 容 易 记 了。K4,Kb 3=KMKb l=K4 i.-d 为 分 布 曲 线.则(2)溶 液 中 酸 碱 组 分 的 分 布 一 元 酸 例 如 HAc,设 它 的 总 浓 度 为 c。它 在 溶 液

40、 中 以 HAc和 Ac 两 种 型 体，它 们 的 平 衡 浓 度 分 别 为 HAc和 Ac,则 c=HAc+AL。又 设 H Ac所 占 的 分 数 为 小，Ac一 所 占 的 分 数 为 d0,贝 U6=HAc=HAc=1=1=H1=HAc+A c-=Ac-=1+i=H+K4HAc H+x _ 2 _ 席 0 0-同 样 可 得：c H+Ka显 然，各 种 组 分 分 布 系 数 之 和 等 于 1,即：d|+do 1如 果 以 p H 值 为 横 坐 标，各 存 在 形 式 的 分 布 系 数 为 纵 坐 标，可 得 如 图 51所 示 的 分 布 曲 线。由 图 可 以 看 出：d

41、o随 p H 增 大 而 增 大，由 随 p H 增 大 而 减 小。当 pH=pKa 时，d()=5=0.5,BPHAC=AC；pH pKa时 溶 液 中 主 要 存 在 形 式 为 Ac,多 元 酸 对 于 多 元 酸，我 们 给 出 分 布 系 数 的 通 式：6x J。Hn_mA-H+rmKrK2-Km=-5；-D*=声+F+0+厂】&+田+1&/-+卬+&+&陷 思 _七 其 中 6 表 示 n 元 酸 HA失 去 m个 质 子 后 的 存 在 形 式 HnwA01-的 分 布 系 数；K”表 示 n 元 酸 各 级 相 应 的 离 解 平 衡 常 数。如 二 元 酸 H2c2。4：

42、图 5-21.8=6 耳 j o”H+H+p+H+K i+K、iKgH+K41H+f+W K i+K a iK gK-H+2+H+K、i+Ka1 图 5-2草 酸 的 分 布 曲 线 d（）+d|+d2=1pH 8 H2C2O4 为 主 pK a,pH 82,3 6 3 HC2OJ 为 主 pHpKa?6 o 6 C2O/为 主 5.3.2酸 碱 溶 液 p H值 的 计 算（1）质 子 条 件 及 质 子 等 衡 式 根 据 酸 碱 质 子 理 论，酸 碱 反 应 的 本 质 是 质 子 的 传 递，当 反 应 达 到 平 衡 时，酸 失 去 的 质 子 和 碱 得 到 的 质 子 的 物

43、质 的 量 必 然 相 等。其 数 学 表 达 式 称 为 质 子 平 衡 式 或 质 子 条 件 式。（Proton balance equation）质 子 条 件 的 推 导 要 点：1.在 酸 碱 平 衡 体 系 中 选 取 零 水 准（质 子 参 考 水 准 或 质 子 基 准 态 物 质），作 为 计 算 得 失 质 子 数 的 基 础。零 水 准：与 质 子 转 移 直 接 有 关 的 大 量 物 质。通 常 是 起 始 的 酸 碱 组 分，或 是 反 应 物。2.从 质 子 参 考 水 平 出 发，将 溶 液 中 其 他 组 分 与 之 比 较，何 者 得 失 质 子、得 失

44、质 子 多 少。3.根 据 得 失 质 子 等 衡 原 理 写 出 质 子 等 衡 式。4.涉 及 到 多 级 离 解 的 物 质 时，与 零 水 准 比 较，质 子 转 移 数 在 2或 2 以 上 的，它 们 的 浓 度 项 之 前 必 须 乘 以 相 应 的 系 数，以 保 持 得 失 质 子 的 平 衡。如 对 于 Na2c。3的 水 溶 液，可 以 选 择 CO32-和 H2O作 为 参 考 水 平，由 于 存 在 下 列 反 应：CQ2-+H20 H 8 3-+0H-CCh2-+2H2。=H2CO3+20H-H20=5：H+0H-将 各 种 存 在 形 式 与 参 考 水 平 相

45、比 较，可 知 OFT为 失 质 子 的 产 物，而 HCO3、H2cCh和 第 三 个 反 应 式 中 的 H+（即 H3O+）为 得 质 子 的 产 物，但 应 注 意 其 中 H2co3是 CO32-得 至 I 2 个 质 子 的 产 物，在 列 出 质 子 条 件 时 应 在 H 2co31前 乘 以 系 数 2,以 使 得 失 质 子 的 物 质 的 量 相 等，因 此 N a 2 c 溶 液 的 质 子 条 件 为：|H+HCO3 J+2H2co3=OH _ c-工+工）+OH V H2O 予 H3OCO32-HCO3+2 T,H2CO3（2）各 种 溶 液 酸 度 的 计 算 强

46、 酸（碱）溶 液 强 酸 强 碱 在 溶 液 中 全 部 离 解，以 浓 度 为 C HA的 强 酸 在 溶 液 中 存 在 下 列 两 个 质 子 转 移 反 应 H A H+AH2O+H2O H30+OH-以 H A和 H20 为 参 考 水 平，可 写 出 其 质 子 条 件 为 此=OH-+A|由 于 H A在 溶 液 中 完 全 离 解，H+=A=C HA且 水 的 离 解 常 数 很 小，出+0 H=Kw，故Kw附=两+以 若 CHAWlO moVL 时，可 按 强 电 解 质 公 共 计 算.H+=*+J c J+4 K w否 则 结 果 不 合 理，见 书 上 例 题 4a.当

47、 强 酸（或 强 碱）的 浓 度 不 是 太 稀（即&210-610 1 y111-3或 4 2 1 0-60101|1-3）时，水 的 离 解 不 予 考 虑，旧+可 忽 略,得 最 简 式：W=Ca，p H=lgCHAb.当 cW LOX 10一 mol dm”时，溶 液 p H值 主 要 由 水 的 离 解 决 定:旧+=际 c.当 强 酸 或 强 碱 的 浓 度 较 稀 时，&l（r6 m o i dm 3io-8mo.d m/得 精 确 式：H+=；（%+*J+4 K W强 碱 溶 液 可 用 类 似 方 法 计 算 酸 度，把 3 改 成 0H 即 可。一 元 弱 酸（碱）溶 液

48、溶 液 中 存 在 有 下 列 质 子 转 移 反 应 HA H+A-H20 H+0 H-质 子 条 件 为 H+=A+0H 以 A=K a H A/H 和 O H-=K w/H*，代 入 上 式 可 得:KJH A KwH+H+即 H+=g H A+Kw上 式 为 计 算 一 元 弱 酸 溶 液 中 H+的 精 确 公 式。由 于 式 中 的 HA为 H A 的 平 衡 浓 度，也 是 未 知 项，还 需 利 用 分 布 系 数 的 公 式 求 得 HA=c 6 H A（c 为 H A的 总 浓 度），再 代 入 上 式，则 将 推 导 出 一 元 三 次 方 程 冏 3+氏 时/（国+KW

49、HIT-KaKw=0分 析 化 学 的 计 算 通 常 允 许 H 有 5%的 误 差，对 于 具 体 情 况 可 以 合 理 简 化，作 近 似 处 理。a.若 酸 的 浓 度 比 较 小 或 酸 极 弱，则 HA仁 CHA，且 满 足 c/K,2 500条 件，水 的 离 解 不 能 忽 略，。凡 20 即 上 式 可 简 化 为 近 似 公 式：H+=J K+K wb.如 果 弱 酸 的 K.和 浓 度 C 都 不 是 非 常 小，所 以 由 酸 离 解 提 供 的 L T,将 高 于 水 离 解 所 提 供 的 1 T,水 的 离 解 可 以 忽 略。即 cK a220K w，c/K

50、a V 5 0 0时，可 将 前 式 中 的 Kw项 略 去，得：H+=百 两=JK1-H+D即 团=*勺+限+4%）c.如 果 同 时 满 足 c/K a 2 5 0 0和 cKNZOKw两 个 条 件，则 可 进 一 步 简 化 为 旧+=应 这 就 是 常 用 的 最 简 式。例 5-1：已 知 HAc 的 p K a=4.7 4,求 0.010 mol dnT3HAe 溶 液 的 pH 值。解：cKa=0.010 x10-4 74 20Kwc/Ka=0.010/10 474 500符 合 两 个 简 化 的 条 件，可 采 用 最 简 式 计 算：H+=庆=痴 10 x 10Y=4.2