第二章 分析试样的采集与制备.ppt

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1、第2章 分析试样的采集与制备(Collection And Preparation)分 析 化 学Analytical Chemistry淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院程云环 2009.8第一节 试样的采集和预处理分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。采样 Samplingu从待分析的对象（object or bulk matter)中取出用于分析用的少量物质（随机取样、周期取样、选择性取样（取证）基本要求：样品具有代表性注意：注意：气体、固体、液体光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性样 样 品的

2、性 品的性 质 质分析方法、分析方法、对 对 分析 分析 结 结 果的要求等 果的要求等资源取样原料取样成品取样物证取样 等等各种取样标准方法样 样 品的来源 品的来源取样的基本原则代表性采样数目（采样单元数）采样单元数的确定：采样准确度的要求 物料的不均匀性采样的代表性取决于：1.采样数目（采样单元数）2.采样量（质量）则：整批物料中组分平均含量区间为:m:整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数采样单元数其中：采样公式:假设测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的，例1.某物料取得8份试样

3、，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0.22，如果允许的误差为0.20，置信度选定为95，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元?解:E0.20，0.22。则n(1.960.220.2)2=4.65 取n5，查表得t2.78，则n=9.35取n9，查表得t2.31，则n=6.45 取n7，查表得t2.45，则 n7.26计算的n值与设定的n7很接近，所以采样单元数为7时可以满足题目要求。置信度为0.95，n时，查表得tl.96 通常送至分析试验室的试样量是很少的，但它却能代表整批物料的平均化学成分。不同的样品，采集的方法和过程及仪器是有一定的差异的，不同物料取样的具体操作 方法相差较

4、大，应根据具体样品参阅相关的国家标准或行业标准进行。试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。1 固体试样1）矿物样品：辰砂HgS石膏BaSO4黄铜矿CuFeS22)土壤样品:3）沉积物:4）金属试样:固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分粗碎弃去中碎过筛、混匀、缩分过筛、混匀、缩分弃去细碎过筛、混匀、缩分粗副样试样副样样品破碎颚式碎样机46号筛盘式碎样机20号筛盘式碎样机100200号筛注意：任何一次过筛，都应将样品全部过筛，否则影响分析试样的代表性。试样的制备科学采样固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分标准筛的筛号及孔径的大小破碎与 破碎与 过筛 过筛 重复 重

5、复 进 进 行直至全部 行直至全部 过筛 过筛；筛 筛 孔的 孔的 选择 选择 以 以 样 样 品 品 处 处理的 理的 难 难 易程度确定，二次取 易程度确定，二次取 样 样 的量由 的量由 筛 筛 孔径确定。孔径确定。问题一次破碎、过筛后，需要缩分几次？取样最小量经验公式l 根据根据样样品最大品最大颗颗粒粒直径直径计计算取算取样样量的量的经验经验 公式公式切切乔乔特公式特公式mQ:试样最小质量（kg）；k:缩分常数的经验值（一般取值0.05-1 kg.mm-2）；d:试样的最大粒度（mm）mQ kd 2 例：有试样20kg，粗碎后的最大粒度为6mm左右，设k为0.2kg/mm2，应保留的试

6、样量为：mQkd2=0.262=7.2kg 经过一次缩分后：201/2=10kg，大于7.2kg，若再缩分一次，101/2=5kg（或20(1/2)2=5kg），小于7.2kg，因此只能缩分一次就能满足要求。若要求试样粒度不大于2mm，则mQkd2=0.222=0.8kg，缩分次数为：20(1/2)n0.8kg，n4。注意：在破碎过程中常常引起试样组成的改变：1）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变。2）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些杂质 3）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起 某些组分的挥发、氧化等 4）试样中质地坚硬的组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出，较软

7、的组分容易粉碎成粉末而损失。因此，试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。2 液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对 其进行测试。应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期 间试样的变化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定 试剂、冷藏和冷冻、避光和密

8、封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。取样装置 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质。大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。3 气体试样其组成因部位和时季不同而有较大差异。采样应根据需要

9、选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。4 生物试样生物样品中药残留测定样品生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分。储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质。固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等。血样：血浆、血清、血液。尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或

10、甲苯防腐。1、试样的分解方法试样的分解：在分析工作中，若试样为非溶液状态，则需通过适当的方法将其转化成溶液，这个过程称为试样的分解。常用方法：溶解法和熔融法。对有机试样,灰化法和湿式消化法。分析方法：干法分析（光谱分析，如原子发射光谱 的电弧激发）和湿法分析。第二节 试样的分解2、分解方法（分解试剂）的选择 1）使试样完全分解或有效分解 完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣 有效分解：使试样中待测的组分进入溶液。2）与分离方法衔接 3）待测组分不应损失（溅失、挥发等）4）减免试剂引入待测组分或干扰组分 5）减免器皿引入正负玷污 6）对环境友好 7）快速、简便、成本低分解试样：溶解、熔融、消

11、解 溶解：采用适当的溶剂将试样溶解成溶液 水溶（例NH4SO4中含氮量的测定)酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解金 属、合金、矿石等）碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）u u 熔融：熔融：是指将试样与 是指将试样与酸性或碱性固体熔剂 酸性或碱性固体熔剂混合，在 混合，在高温下 高温下让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合 让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐等。物，如钠盐、钾盐、硫酸盐等。酸熔 酸熔（K K2 2S S2 2O O7 7、KHSO KHSO4 4熔解氧化物 熔解氧化物 矿 矿 石）石

12、）碱熔 碱熔（Na Na2 2CO CO3 3、NaOH NaOH、Na Na2 2O O2 2溶解酸性 溶解酸性 矿 矿 物 物 质 质）u熔融示例铬铁矿 铬铁矿Na Na2 2O O2 2熔融 熔融水浸取 水浸取 CrO CrO4 42-2-Fe Fe、Mn Mn氢氧化物沉淀 氢氧化物沉淀注意：熔融法要加入大量熔剂（一般612倍），故会带入很多熔剂本身的离子和其中的杂质；熔融时坩埚材料腐蚀也会引入杂质，因此，如果试样大部分可溶于酸等溶剂，就用酸将试样分解，将不溶的部分过滤，然后再用较少量的熔剂熔融。又 称 为 烧 结 法，它 是 在 低 于 熔 点 的 温 度 下，使 试样 与 熔 剂 发

13、 生 反 应。通 常 在 瓷 坩 埚 中 进 行。常 用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂。用 来 分 解 铁 矿 及 煤 中 的 硫。其 中MgO、ZnO的 作 用在 于 其 熔 点 高，可 以 预 防Na2CO3在 灼 烧 时 熔 合，而保 持 松 散 状 态，使 矿 石 氧 化 得 更 快、更 完 全，反 应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。三、半熔法 采用熔融法和烧结法分解试样后，用水或酸浸取熔块，然后再根据分析工作的要求，再制成分析试液，

14、进行测定。适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。根据需要可加入少量某种氧化性物质（助剂，如硝酸镁）于试样中，提高灰化效率。新鲜生物样品一般要预干燥，如蒸气浴或轻度加热。四、干式灰化法氧瓶燃烧法 是干式灰化法普遍采用的方法，用于有机化合物中非金属和金属 元素的测定。其过程是将试样用定量滤纸包好，用铂片夹劳，置于充氧的锥形瓶中燃烧，燃烧产物用适当的吸收液吸收，磷、硫、卤素及金属等均可转化为可溶物溶于吸

15、收液中，采用适当的方法进行测定。碳、氢元素的测定 通常采用燃烧法，分别生成CO2和H2O，用预先称重的装有吸收剂的吸收管吸收，一般烧碱石棉吸收CO2，高氯酸镁吸收H2O，根据吸收管质量的增加，计算有机试样中碳和氢的含量。低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活 性 很 强，能 在 低 温 下（100）分 解 有 机 物 和生物物质。干式灰化法的优点：不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。缺点：因少数元素（C、I、Br、Hg)挥发或器皿 壁上粘附金属而造成损失。通常将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩

16、余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，直至溶液变为透明。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果。湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。凯氏定氮法五、湿式灰化法六、微波（0.75-3.75mm)辅助消解法利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到

17、较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失。微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定。铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀物，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素

18、的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。第三节 测定前的预处理 试样经分解后有时还需进一步处理才能用于测定。处理方法应根据试样的组成和采用的方法而定，不同的分析方法和分析项目对试样的要求不一样，对试样的处理一般考虑几个方面：试样的状态 依据分析方法和测试项目的要求，将试样转化成固态、液态（水溶液及非水溶液）等形式，以适于对待测组分的形态、结构、含量等的分析。处理的方法包括蒸发、萃取、离子交换、吸附等。被测组分的含量和浓度 各种方法均有一定的适用范围，被测组分的浓度或含量应根据分析方法的检测范围而定，只有在检测范围内才能保证测定结果的准确性。对于低含量

19、的组分，可以采用分离、富集的方法以提高浓度，而对于高浓度的组分可采用稀释的方法以降低浓度。被测组分的存在形式 被测组分的氧化数、存在的化学形式（如游离态、络合物、盐等），可采用适当方法将其转换为所需形式。消除干扰 根据共存物的干扰情况，可采用不同的方法，除去干扰组分 掩蔽分离沉淀分离萃取分离色谱分离等富集萃取富集吸附富集共沉淀富集氧化还原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽辅助试剂的选择 有时为了更好的检测被测组分，在测定前要在待测试样中加入一些辅助试剂。辅助剂包括：催化剂、增敏剂、显色剂等。第四节 分析化学过程及分析结果的表示一、定量分析过程 取样、预处理、消除干扰、测定、计算、评价1、取样 原则

20、：所取的试样具有代表性。不同的试样有不同的取样方式，应根据试样的具体情况采用不同的取样方式。2、试样分解和分析试液的制备 分解原则：试样必须分解完全；分解过程中被测组分不应损失；不应引入被测组分或干扰组分；分解试样最好与分离干扰相结合。定量化学分析通常属湿法分析，因此必须将试样分解转入溶液，不同的样品有不同的分解方法，常用酸溶、碱溶、熔融。3、分离及测定 原则：根据被测组分性质、含量，用最佳的方法，最少的经费，最短的时间，得出最准确的实验结果。常用方法：化学分析法，仪器分析法。在分析过程中，一般样品都比较复杂，其它共存的组分会干扰被测组分的测定，因此在测定过程中必须注意干扰。消除干扰的方法常用

21、掩蔽法和分离法。u可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：溶样 溶样稀 稀H H2 2SO SO4 4BaSO BaSO4 4 过滤 过滤 洗涤 洗涤灼烧 灼烧 计算 计算Ba Ba%Fe Fe3+3+还原剂 还原剂Fe Fe2+2+K K2 2Cr Cr2 2O O7 7V V C C称样 称样硫 硫-磷混酸 磷混酸溶样 溶样m mS SFe Fe3+3+m mp p称样 称样HCl HClm mS S称重 称重m mp pu u 铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：化学分析法仪器分析法 instrumental analysisu 依据物质的物理性质及物理化学性

22、质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis 色谱分离分析法 chromatography 等等例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法，physicochemical method）。3 332+桔红色 桔红色 max max邻二氮菲 4、分析结果的计算及评价 根据试样的质量、测量数据，分析过程中有关的计量关系，计算试样中被测组分的含量。对于测定结果及其误差分布情况，应用统计学方法进行评价。mS、监测量 I 化学计量关系mB m mS 样品质量 样品质量 m mB B待测物质量 待测物质量分析方法的评价l

23、 分析结果的质量 灵敏度 sensitivity 精确度 precision 系统误差 bias 准确度 accuracy 检出限 limit of detection 检测限 limit of determination 选择性 selectivity 动态范围 dynamic range l 分析成本 Costs of investment Duration of analysis with regard to personnel costs Special safety precaution Costs of installation,housing Degree of training

24、 of operator because of salary Sample throughput Costs of reagents二、分析结果的表示待测组分的化学表示形式 以元素形式的含量表示例：有机物或矿样中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等 以氧化物形式的含量表示(实际存在形式不清楚）例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等 以待测组分实际存在形式含量的表示 例：含氮量测定：NH NH3 3,NO,NO3 3-,N,N2 2O O5 5,NO NO2 2-,N,N2 2O O3 3u待测组分含量的表示方法 固体质量分数 例：例：FeFe=0.5643=0.5643 或或 FeFe=56.43%=56.43%当组分含量较低时：当组分含量较低时：g/gg/g（或（或1010-6-6）,ngng/g/g（或10-9）气体气体体积百分数体积百分数u液体 物质的量浓度 mol/L 质量摩尔浓度 mol/kg 质量分数%（mB/mS)体积分数%（VB/Vs)摩尔分数（nB/nS)质量浓度 mg/L,ng/L,g/L 等