(76)--6.5分子轨道理论（二）.docx

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1、接着上次课来讨论分子轨道能级及分子轨道中电子的排布一、分子轨道能级图每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序用轨 道图表示，就得到分子轨道能级图。决定分子轨道能级的因素主要有两个，一是参与组合的原子轨道本身能量 的高低；二是原子轨道之间重叠的多少。我们以第二周期各元素为例，说明它 们所形成的同核双原子分子的能级图（图1）。图中轨道的能量由下至上依次增高。 图la与图1b的不同之处在于O2px与乃2py和乃2Pz的能量相对高低的问题，这与2S 和2P轨道间能量差的大小有关。对于02和F2分子来说，由于O、F的2s与2P 原子轨道能级能量相差较大，不会发生2s和2P轨道间的相互

2、作用，其分子轨道 能级图中乃2py和乃2pz分子轨道的能量应高于02Px分子轨道的能量。对于Li、Be B、C、N等元素来说，由于这些原子的2s和2P原子轨道能级能量相差较小， 一个原子的2s轨道除了能与另一同核原子的2s轨道发生重叠外，还可与它的 2P轨道发生部分的重叠，以致造成02Px分子轨道的能级高于&py和乃2Pz分子轨 道能级的现象。因此，对于第二周期元素形成的同核双原子分子，其分子轨道 能级相对高低顺序分两种情况：对于02、F2分子轨道的能量相对高低顺序为：* * * *lsb2sVb 2sO2px7T2py = 7T2pzV7T 2py = 7T 2pzC 2px而Li2、Be2

3、、B2、C2、N2等分子的分子轨道能量的相对高低顺序为：6 s（71 sO2s V。 2s7T2py =72pzO2Px 乃2py =%2pzO 2px图1同核双原子分子轨道能级图二、分子轨道中电子的排布分子中的电子在分子轨道上的排布同样也遵循能量最低原理、Pauli不相容 原理和Hund规则。因此，根据前面讨论的分子轨道能量的相对高低，就很容易 写出分子轨道中电子的排布情况。下面列举一些实际例子来讨论分子轨道理论 的应用。1、H2基态H原子的电子排布为1，。当两个H原子相结合时，两个1s 原子轨道可组合成1个能量较低的成键分子轨道。1s轨道和1个能量较高的反键 分子轨道。工轨道。两个电子将先

4、填入能量较低的外轨道且自旋方向相反，形 成一个键。因此，H2的分子轨道电子排布式为H2（0s）2。2、He2基态He原子的电子排布为。两个He原子共有4个电子，其中 两个电子进入6s成键轨道，由于每个分子轨道最多只能容纳两个电子，因此另 两个电子只能进入O*ls反键轨道，其分子轨道电子排布式为：He2（7is）2（o is）2o在这里，成键分子轨道和反键分子轨道各填满两个电子，使成 键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量相互抵消，能量的净变化为零，因此， 两个He原子不能形成稳定的He2分子。3、N2基态N原子的电子排布为Is22s22P3。N2分子中的两个氮原子共14 个电子，按图1b的能级顺

5、序依次填入相应的分子轨道，故其分子轨道电子排布 式为：N2（CHs）2（cr*ls）2（CT2s）2（tr*2s）2（7T2py）2（2pz）2（O2px）2根据计算，原子内层轨道上的电子在形成分子时基本上处于原来的原子轨道上, 可以看成它们未参与成键。所以N2的分子轨道电子排布式可简写成：N2KK（02s）2（cr*2s）2（7T2py）2（7r2pz）2（02px）2式中K表示K层原子轨道上的两个电子。从分子轨道电子排布式可以看出，（。22的成键作用与。*2。2的反键作用正好 相互抵消，对成键没有贡献。（72px）2构成1个CT键，（7T2py）2和（7T2pz）2各构成1个万 键。因此，

6、N2分子中共有3个共价键，即1个。键和两个兀键。由于电子全部 填入成键轨道，而且分子中乃键能量较低，使体系能量大大降低，故形成的N2 分子特别稳定，并表现为惰性。4、。2基态O原子的电子排布为Is?2/2、两个o原子总共有16个电子。 但是，对于。2分子来说，由于(72px的能级低于乃2py或乃2Pz的能级，因此，。2分 子的电子按图la的能级顺序填入相应的分子轨道，其分子轨道电子排布式为： 。2 KK(72s)2(/2s)2(构成另一个三电子 兀键。所以。2分子是由1个CF键和2个三电子7T键构成的。因为两个三电子不 键各有1个单电子，故02分子有顺磁性(paramagnetic ),与实验结果相符。三、键级在分子轨道理论中，常用键级(bond order)来衡量分子中两个相邻原子间成 键的牢固程度。键级的定义为：做加_成键电子数-反键电子数琏秒二2一般来讲，键级越大，所形成的键越稳定。例如，H2分子基态有1个成键 分子轨道，成键电子数为2,无反键电子，故键级=(20)=1。同理，N2分 2子的键级=(82) = 3； 02分子的键级=(84) = 2,所以N2分子比02分子 22稳定。