武汉大学分析化学第7章氧化还原滴定法.ppt

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1、第7章 氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算1 概 述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1 氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn

2、2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2 条件电势氧化还原反应 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向 电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。aOx=Ox Ox=cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/RedE（条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E+OxRed Red Ox

3、 c RedabRedlgEOx/Red=E+aaOx影响条件电势的因素0.059lgnE=E+OxRed Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 a 离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E+OxRed Red Ox c Red忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E+Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E+Red Ox c Redb 酸效应 H+或OH-参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c 生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀氧化态生成沉

4、淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加3 氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1 E1=E1+Ox2+n2e=Red2 E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K=平衡时：E1=E2=p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgK E 越大 K 越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1

5、n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2 lg103p1 103p2=3(p1+p2)E=lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 p=2,lg K 6，E 0.18 V4 氧化还原反应的速率O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.

6、51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液 Sn2+水溶液 Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大 温度：温度每增高10,反应速率增大23倍 例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差E/V突跃7.2 氧化还原滴定基本原理1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4

7、210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色)c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/n log cInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E 0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂 氧化态颜色 还原态颜色E(V)酚藏花红 红色 无色0.28四磺酸基靛蓝 蓝色 无色0.36亚甲基蓝 蓝色 无色0.53二苯胺 紫色 无色0.75乙氧基苯胺 黄色 红色0

8、.76二苯胺磺酸钠 紫红 无色0.85邻苯氨基苯甲酸 紫红 无色0.89嘧啶合铁 浅蓝 红色1.15邻二氮菲-亚铁 浅蓝 红色1.062 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/C

9、e3+E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势 V说 明0.00 0.0000不好计算1.00 0.0500 0.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.00 0.5000 0.6

10、812.00 0.6000 0.6919.80 0.9900 0.8019.98 0.9990 0.8620.00 1.000 1.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.02 1.001 1.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.00 1.500 1.4240.00 2.000 1.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：E2+0

11、.059 3n2E1-0.059 3n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3 滴定终点误差=O1ep-R2epC2sp 100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3 氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原预测组分 b.反应速率快c.具有一定的选择性 d.例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解1 高

12、锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性(pH1)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同 弱酸性

13、、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性(pH1)MnO4-5e Mn2+E=1.51VMnO4-+3e MnO2 E=0.59VMnO4-+e MnO42-E=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO

14、4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件 酸度:1mol/L H2SO4介质。(HCl?)温度:7085 滴定速度:先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低反应慢,高H2C2O4分解快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：1.直接滴定法:

15、测定双氧水H2O22.5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量3.Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物 MnO4-+MnO2碱性,H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2+C2O42-(剩)NaOH,H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点:a.纯、稳定、直接配制标准

16、溶液，易保存 b.氧化性适中,选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁 a.控制酸度 加磷硫混酸目的 b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3

17、+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化剂 中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化I3-2e 3I-EI3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3-标准溶液 直接滴定强还原剂:S2O32-,As(I

18、II),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等 弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：b 间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2 弱酸性至中性 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09V I22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3As

19、O3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶 赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定 HSO3-,S(SO42-，(SO32-)S）避光 光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定淀粉:蓝绿避光放置Cr2O7

20、2-+6I-(过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 应用:碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2?pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂铈量法Ce4+e=Ce3+E=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单

21、，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(E-3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用高碘酸钾法H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E=1.60V 亚砷酸钠亚硝酸钠法测定钢中的锰1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数7.5 常用氧化还原滴定的

22、计算例 KMnO4法测定HCOOHI2Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得5e 还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数总结1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法：lgEOx/Red=E+