第四章量子化学计算方法2011ppt课件.ppt

《第四章量子化学计算方法2011ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章量子化学计算方法2011ppt课件.ppt（92页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、量子化学计算方法中国石油大学第四章 二、基本原理和半经验方法本章主要内容一、量子化学计算发展史 三、密度泛函方法四、量子化学计算方法的应用u1.1 量子化学的研究内容 应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。一、量子化学计算发展史 量子化学计算方法量子化学化学应用理论方法计算方法材料 无机 有机 物化 生化 药物 固体和分子结构，结构与性能关系反应机理，光谱化学现象计算数学数学物理 量子化学作为一门分支学科，包括理论

2、和计算方法的研究、对化学现象的剖析等。量子化学计算方法20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学的一次次革命。u1.2 量子化学计算发展史量子化学计算方法HH21s*1sH 1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因；并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。海特勒量子化学计算方法实验值RAB/a01.518E量子化学计算方法首次在形式理论的水平上解释了化学键本质，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结

3、构问题，开创了量子化学分支学科1927年Heitler和London用变分法求解了氢分子的波函数量子力学奠基人之一的 Dirac 在 1929 说:The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known,and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations

4、 that are too complex to be solved量子化学计算方法因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。1952年H.Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算50年代末，大型计算机的浮点运算速度为0.01Mflops(每 秒 百 万 个 浮 点 操 作)，仅及 PIII 的 1/5000！量子化学计算方法量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和

5、计算技术的巨大进步。量子化学计算方法量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代，为创建时期。其主要标志是在分子间相互作用的量子化学研究中价键理论 价键理论（VB VB）、分子轨道理论（）、分子轨道理论（MO MO）、配位场理论）、配位场理论三种化学键理论的建立和发展。价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作基础上发展起来的现代化学键理论。其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在它们之间共振。该流派的代表人物是Pauling，其著作化学键的本质阐述了价键理论的基本思想。量子化学计算方法量子化学计算方法 价键理论的图象与

6、经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受，一开始就得到迅速发展,但由于计算上的困难曾一度停滞不前.鲍林(Linus Pauling)，美国化学家。1901年生于美国。在科学研究方面主要从事分子结构的研究，特别是在化学键的类型及其与物质性质的关系。他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的化学键的本质更是化学结构理论方面的经典著作。由于鲍林在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构，而获得了1954年的诺贝尔化学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面，也有很深的造诣，并且取得了重要成果。量子化学计算方法分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulli

7、ken）等首先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。分子轨道理论主要由Slater,Hund,Huckel,Mulliken等人建立。量子化学计算方法量子化学计算方法Huckel提出在MO方法中引入某些近似,使计算大大简化,即现称的HMO法。这种方法使被处理体系由H2扩大至有机共轭分子.德国物理化学家。1896年生于柏林。主要从事结构化学

8、和电化学方面的研究。1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性（如：苯）。量子化学计算方法配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。贝特量子化学计算方法量子化学计算方法 30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来。第二个阶段是20世纪50年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，50年代计算机的出现,为量子化学计算提供了有力工具。分子轨道理论因易于程序化而

9、蓬勃发展起来。这阶段主要是半经验的MO的发展。半经验计算方法的特点是计算中使用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得.量子化学计算方法 70年代开始,MO的“从头算”(ab initio)研究逐步展开.特点：进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算.对分子的全部积分进行严格计算,不做任何近似处理,也不借助任何经验或半经验参数.至80年代逐步取代了半经验方法,成为量子化学计算的主流.量子化学计算方法70年代，唐敖庆、徐光宪先生在国内率先开展了量化计算的研究工作。唐敖庆(1915 11.18-2008 07.15），江苏宜兴人，理论化学家教育家,创建了中国的科学基金制度1940年毕业于西南

10、联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚 大学博士学位。国家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长。享年93岁。量子化学计算方法中国量子化学之父、中国科学院院士唐敖庆先生 量子化学计算方法 上世纪40年代初，唐敖庆和邓稼先、李政道、杨振宁一起，从西南联大被送往美国学习核物理。后来，唐敖庆在哥伦比亚大学读了物理化学。1955年，成为首批中科院学部委员。朱清时感慨：“唐先生的研究全是在大脑中进行的。他的大脑那么精确，比计算机还高级。”他的弟子中，有8人先后当选为中国科学院院士。1920年11月7日出生于浙江省绍兴上虞市，1944年毕业于交通大学化学系。1951年获美国哥伦比亚大学物理化

11、学博士学位，不久回国，到北京大学任教至今。1980年当选为中国科学院学部委员（院士）。现任北京大学化学系教授、博士生导师。徐光宪夫人高小霞，亦是化学家。量子化学计算方法量子化学计算方法徐光宪荣膺2008年度国家最高科学技术奖 80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发展.组态相互作用(CI)、多组态自洽场(MCSCF)及微扰理论(MP2-4)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了发展。80年代是MO理论和从头算技术大发展的时期,各种计算方法的发展与程序化刺激了这一发展.80年代，随着化学研究对象的不断拓宽，人们不满足于只研究单一的分子或气相中的体系，研究对象发展到固体表面吸附、溶液中

12、的化学反应、生物大分子，元素也从第一、二周期发展到过渡金属、稀土元素。量子化学计算方法80年代至90年代，以密度泛函为基础的DFT方法迅速发展起来，并逐渐量子化学计算的一个重要方法。量子化学的研究结果在其他分支学科的直接应用，导致一些边缘学科的产生。主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。量子化学计算方法(1)经历了大量（物理化学、有机化学、无机化学等）实验数据的考验。(2)计算机的高速发展，使得求解复杂体系的 Schrdinger方程成为可能。(3)分子轨道理论的不断完善。二十世纪，量子化学蓬

13、勃发展，归结于：量子化学计算方法 至今,量子化学已经经历了80多年的发展历程，这期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的发展作出了杰出的贡献。从1901年以来,诺贝尔奖中与量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化学在整个化学领域中举足轻重的地位。量子化学计算方法u1.3 量子化学研究领域的标志性奖励 Mulliken因“分子轨道理论”获1966年Nobel化学奖；量子化学计算方法 福井谦一因“前线轨道理论”与Hoffman因“分子轨道对称守恒原理”共同获得1981年年Nobel化学奖 量子化

14、学计算方法Pople因“从头计算方法”与Kohn因“密度泛函理论”共同分享了1998年Nobel化学奖。量子化学计算方法瑞瑞典典皇皇家家科科学学院院1010月月1313日日宣宣布布将将19981998年年度度诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖授授予予两两位位年年迈迈的的量量子子化化学学家家 KohnKohn和和PoplePople,表表彰彰他他们们在在开开拓拓用用于于分分子子性性质质及及其其参参与与化化学学过过程程研研究究的的理理论论和和方方法上的杰出贡献法上的杰出贡献。量子化学计算方法（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）量子化学计算方法颁 奖 公 告 称：The development did

15、not really started until the beginning of the 1960s,when two events became decisive:To develop of an entirely new theory for describing the spatial distribution of electrons To use of the increasing potential offered by the computerWalter Kohn and John Pople are the two most prominent figures in thi

16、s process.量子化学计算方法John Poples ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems.Chemistry

17、 is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！量子化学计算方法 Pople 最辉煌的贡献是 Gaussian 程序颁奖文件称:The creation,constant improvement,and the extension of the functionality of GAUSSIAN is an outstanding achievement.It is the example for the success of the field and its impact on chemistr

18、y and neighboring fields like physics,astrophysics,biochemistry,material sciences,etc.GAUSSIAN is today used by thousands of scientists all over the world.量子化学计算方法 1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志.标志着量子化学在化学各学科领域全面应用的开始。量子化学（QM）与分子力学（MM）、分子动力学（MD）、蒙特卡罗（MC）模拟的结合构成了现代分子模拟技术的大厦。量子化学

19、计算方法u1.4 关于原子单位的说明原子单位的规定：1a.u.质量 me 电子静质量 1a.u.电荷 e 电子电荷1a.u.长度 a0 Bohr半径1a.u.能量1Hartree=627.5095kcal/mol=27.2116eVBohr半径:量子化学计算方法 量子化学以原子分子的微观结构模型为基础，在合理的近似条件下，利用量子力学原理和必要的数学处理方法与计算方法，描述和计算原子分子的结构、电荷分布、电子能级以及分子能量等性质。其核心就是求解分子的薛定谔方程。其核心就是求解分子的薛定谔方程。u2.1 基本原理Schrdinger方程：二、基本原理和半经验方法量子化学计算方法u2.2 第一性

20、原理（从头算）如果在求解分子的薛定谔方程的时候，除方程本身之外，只采用一些基本物理常数（e、h、c）而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态和性质，这种方法称为“第一性 第一性原理 原理”(FirstPrinciple)计算或“从头算 从头算”(abinitio)。事实上，对于多原子的复杂体系，在目前的硬件条件下进行严格意义上从头算几乎是不可能的。量子化学计算方法1、非相对论近似 忽略分子中电子运动的相对论效应。1-3周期的元素相对论效应较小，4周期以后效应明显。2、Born-Oppenheimer近似 忽略分子中原子核的运动。电子在原子中运动速率很大，在核运动的任何时候，电子运动都来得

21、及与核的位置相适应，有足够的时间达到平衡。3、单电子近似 对于多原子分子，体系总的波函数为u2.3 三个近似量子化学计算方法 在求解薛定谔方程时遇到数学上的困难。为解决该问题人们考虑采用近似的方法来解决，从而提出了单电子近似。假定分子中所有的电子都是相互独立运动的，此时体系总的波函数可表示为 n 个单电子波函数的乘积：体系采用中心势场，这意味着体系中每个电子在核和（n-1）个电子组成的平均势场中运动。由于哈特里和富克两位科学家的杰出贡献，故将单电子近似也称为Hartree-Fock近似。量子化学计算方法20世纪50年代，在H-F方程处理分子结构的基础上，Roothaan提出，将分子轨道按某个基

22、组展开，用有限展开项按一定的精度逼近分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分。HF方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一组数目有限的代数方程，只须迭代求解分子轨道组合系数。这就是Hartree-Fock-Roothaan方程。u2.4 H-F 方法量子化学计算方法猜测的系数计算矩阵元解方程收敛控制是否收敛结果输出自恰场SCF改进系数 各种有效程序的差别就在于他们对收敛如何检验。然而，无论它们检验的是能量、系数或逐次迭代的密度矩阵之间的均方差，其原理大致相同。SCF迭代一直进行到相续两次循环结果在给定的公差范围内（对系数来说为10-6）相等的为止。量子化学计算方法 Hartr

23、ee-Fock-Roothaan(HFR)方程求解基组基组：是分子轨道的一种数学表达的基函数集合。类型:类 氢离子型轨道,Slater 型轨道和 Gauss 型轨道。选择基组的准则：效率即要求基组小,计算量小,结果尽可能好。这些要求常常不能同时满足,只能根据实际需要做折衷处理。量子化学计算方法类氢离子型轨道历史上最早使用的基组是分子中组分原子的近似原子轨道集合,即原子轨道的线性组合构成分子轨道（LCAO-MO）。所用的近似原子轨道为类氢离子轨道。特点：由于类氢离子轨道函数的径向部分是含有r的多项式,HFR方程时积分部分的计算量很大。量子化学计算方法Slater型轨道函数（STO）基组 Slat

24、er对类氢离子波函数的计算瓶颈径向函数部分加以改造，提出新的径向函数，被称之为Slater函数（STO）。特点：当r 和r0时，STO都具有正确的波函数渐进行为。在但是在多原子分子中，STO需要计算大量的三中心、四中心积分，使运算变得十分复杂。量子化学计算方法Gauss型轨道函数（GTO）基组 Boys提出用Gauss函数拟合Slater函数，计算积分。Gauss函数用若用球坐标表示：特点：GTO能将双中心积分化为单中心积分，依次类推，三中心、四中心积分亦可化作单中心积分来处理，使多电子体系中许多问题得以解决。GTO与STO差别在于指数函数与，GTO是指数二次方，在近核处太平滑，而离核距离太远

25、时，收缩太快，这两部分都不符合原子轨道得真实行为，通常要35倍于STO数目得GTO来拟合原子轨道。量子化学计算方法几种常用的基组：STO-NG：STO的优点是与真实轨道具有一一对应关系，GTO优点是便于积分。为把STO核GTO的优点结合起来，有人提出用几个固定的GTO拟合一个STO，这就是STO-NG。STO-NG，即用N个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，也称为极小基。量子化学计算方法劈裂价键基组N-31G：化学反应主要在价轨道上进行，而STO-NG则对内层轨道和价轨道都用相同得GTO去拟合。为了提高计算精度并降低计算量。有人提出对内层轨道用1个STO轨道拟合原子轨道，价

26、轨道则用2个STO拟合，即价层分为内轨（I）和外轨（O）两个，这种基组称为劈裂基组。量子化学计算方法扩展基组：对于小体系，为了提高计算精度，常在N-311G、N-21G等基础上加上极化函数，即原子轨道包括内层轨道、价层轨道，再加上角量子数更高得外层轨道。例如：O除了1s、2s、2p，还加上d轨道。随着基组增大，计算体系能量较接近Hartree-Fock极限。用N-31G*等基组计算结果可与实验测定结果比较。N-31G*表示体系中非氢元素都加上极化函数（即价轨道为s、p、d，则分别加上p、d、f极化函数），而N-31G*表示体系内所有元素（包括H）都要加上极化函数例如6-31G*和6-31G(d

27、,p)等价。量子化学计算方法有些基组可以使用弥散函数+和+，如6-311G+(d,p)基组。其中6-311+G(2df,2pd)基组表示在6-311G基组上对氢原子和重原子添加弥散函数，对重原子添加2套d-函数和1套f-函数，对氢原子添加2套p-函数和1套d函数。随着基组的增大，原子轨道数逐渐增加，而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比，所以大基组在目前条件下一般只能用于较小体系，而对一些超分子体系，本身属于不稳定体系，若用扩展基，外层有许多空轨道，基组比较弥散，会大大增加计算中迭代收敛的难度。量子化学计算方法u2.5 半经验方法量子化学中的“半经验方法”与“从头计算”没有明显的界定，区别

28、就在于近似程度的不同。大多数半经验方法是由从头计算方法(主要是自洽场方法)改进而来的，它们在从头计算的基础上作了很大的近似以提高计算速度，而计算结果则只能为定性分析提供依据。“半经验 半经验”：在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。量子化学计算方法HMO HMO、EHMO EHMO、PPP PPP、CNDO CNDOINDO INDO、NDDO NDDO、MNDO MNDO、MINDO MINDO半经验计算方法在量子化学计算的发展过程中起了不可替代的作用。随着计

29、算机技术的飞速发展，计算速度的不断加快，从头计算方法日益普及，半经验方法逐渐走进历史。构型搜索：构型搜索：从头计算会使得收敛速度降低。所以初始的最不确定的构型进行搜索时，往往先使用经验方法。等到搜索结束，构型接近精确构型时，再使用精度高的从头计算方法来搜索，这样可以节省很多时间。经验方法是如何为从头计算服务的？量子化学计算方法近年来，DFT已经成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力工具。90年代中期，DFT和HF方法的论文数量已经并驾齐驱，以后DFT的工作按指数形式增加，目前已超过HF方法的研究工作。这一时间说明DFT在量子化学计算领域的地位在日益提高。可以解决的问题：电离势的计算振动光谱的研究

30、催化活性位的选择生物分子的电子结构化学反应金属相变材料微结构表面吸附行为三、密度泛函方法（DFT）量子化学计算方法瑞典皇家科学院颁奖文件评价Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simplifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms.The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.Walter Kohn showed that it is

31、not necessary to consider the motion of each individual electron:it suffices to know the average number of electrons located at any one point in space.量子化学计算方法一个包含N个电子的体系体系的波函数N个自旋变量3N个空间变量计算复杂、耗时如何简化计算引入变量电子密度量子化学计算方法 因为 因为,对于波函数实验上无法准确测定 对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可 而电子密度却可以，电子密度同波函数模的平方相联系。以，电子密度同波函数模的

32、平方相联系。1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数T,J,Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)量子化学计算方法 1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程(DFT的基础方程)求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r)W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数量子化学计算方法DFTMO对电子密度进行优化对波函数进行优化r0Y0性质性质算符泛函取决于电子密度本身和泛函的准确性取决于波函数的精度以及是否有相应的算符密度泛函方法与分子轨道理论方法对比量子化学计算方法量子化学计算方法Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹量子化学计算方法量子化学计算方法GaussView 3.0量子化学计算方法量子化学计算方法量子化学计算方法