DB14∕T 1948-2019 水质卤代烃的测定 顶空固相微萃取-气相色谱法.docx

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1、ICS13.060.50Z16DB14山西省地方标准DB14/T19482019水质卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法2019-12-01发布2020-02-01实施山西省市场监督管理局发布DB14/T19482019目次前言.II1范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.26样品.27分析步骤.28结果计算与表示.49精密度和准确度.510质量保证和质量控制.511废物处置.612注意事项.6附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限.7附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.8IDB14/T19482019水质卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法警

2、告：实验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，其配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定要求佩带防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1范围本标准规定了测定水中卤代烃的顶空/固相微萃取-气相色谱法。本标准适用于山西省境内地表水、地下水中26种卤代烃的测定。取样体积为10.0mL，26种目标化合物的方法检出限为0.15ng/L3.19g/L，测定下限为0.60ng/L12.8g/L，详见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T91地表水和

3、污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理样品中的卤代烃经固相微萃取纤维吸附、顶空富集，用气相色谱分离、电子捕获检测器（ECD）进行检测。根据色谱保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。4.1实验用水：二次蒸馏水。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2甲醇（CH3OH）：色谱纯。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.3氯化钠（NaCl）：使用前，在马弗炉中400灼烧4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。4.4抗坏血酸（C6H8O

4、6）。4.5硫代硫酸钠（Na2S2O3）。4.6标准溶液：=100mg/L2000mg/L，市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液。1DB14/T194820194.7载气：高纯氮，纯度大于99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，电子捕获检测器（ECD），可程序升温。5.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，60m（长）0.25mm（内径）1.4m（膜厚），固定相为6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛细柱。5.3固相微萃取装置：固相微萃取操作台；固相微萃取手柄；固相微萃取纤维（SPME）：二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CA

5、R/PDMS），或其它等效萃取纤维。第一次使用前，萃取纤维应先置于进样口老化，老化温度为230270，老化时间为60min，或参考厂商建议温度和时间。5.4气相色谱仪衬管：无玻璃棉衬管。5.5玻璃微量注射器：10L250L。5.6顶空瓶：15mL或20mL的顶空瓶，具密封垫（聚四氟乙烯/硅橡胶材料），密封盖（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与顶空进样器配套的玻璃顶空瓶。5.7采样瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.8其它实验室常用仪器设备。6样品6.1样品采集地表水样品采集按照HJ/T91的相关规定执行，地下水样品采集按照HJ/T164的相关规定执行。采集样品时，

6、不能用水样进行荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间。取样时尽量避免或减少样品在空气中暴露。所有样品均采集平行样，采样后立即密封并粘贴标签。6.2样品保存水样采集后，不添加任何保存剂，立即放入冷藏箱中于4以下冷藏运输，24h内完成样品分析。若水样含有余氯时，向采样瓶中加入0.3g0.5g抗坏血酸（4.4）或硫代硫酸钠（4.5）。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1顶空/固相微萃取参考条件平衡温度：30；平衡时间：10min；萃取时间：30min；搅拌速度：500r/min。7.1.2色谱分析参考条件升温程序：45（保持3min），8/min升温至90（保持4min），再以6/min升温至20

7、02序号化合物名称曲线范围11,1-二氯乙烯10.0ng/L500ng/L2二氯甲烷1.00g/L50.0g/L3反-1,2-二氯乙烯0.20g/L5.00g/L4氯丁二烯25.0ng/L500ng/L5顺-1,2-二氯乙烯0.20g/L5.00g/L6三氯甲烷10.0ng/L500ng/L71,1,1-三氯乙烷2.00ng/L100ng/L8四氯化碳2.00ng/L100ng/L91,2-二氯乙烷0.20g/L5.00g/L10三氯乙烯1.00ng/L50.0ng/L111,1,2-三氯乙烷10.0ng/L500ng/L12四氯乙烯0.25ng/L10.0ng/L131,2-二溴乙烷2.00

8、ng/L100ng/L14氯苯10.0g/L500g/L15三溴甲烷2.00ng/L100ng/LDB14/T19482019（保持5min），最后以20/min升温至240（保持18min）；进样口解析温度：260；解析时间：5min；进样方式：不分流进样；检测器温度：280；载气：高纯氮气；载气流速：1.0mL/min；尾吹：30mL/min。图1固相微萃取装置示意图7.2校准曲线分别称取2.5gNaCl（4.3）于顶空瓶中，缓慢加入10.0mL实验用水（4.1），再分别加入一定体积标准溶液，配制成校准曲线系列（详见表1），按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析。以峰高或峰面积为纵坐标，目

9、标化合物的浓度为横坐标，绘制校准曲线。标准色谱图见图2。表1卤代烃校准曲线范围3DB14/T19482019序号化合物名称曲线范围161,1,2,2-四氯乙烷2.00ng/L100ng/L171,2,3-三氯丙烷10.0ng/L500ng/L181,4-二氯苯20.0ng/L1000ng/L191,2-二氯苯10.0ng/L500ng/L201,3,5-三氯苯2.00ng/L100ng/L211,2,4-三氯苯2.00ng/L100ng/L22六氯-1,3-丁二烯0.50ng/L20.0ng/L231,2,3-三氯苯5.00ng/L200ng/L241,2,4,5-四氯苯5.00ng/L200

10、ng/L251,2,3,4-四氯苯5.00ng/L200ng/L26六氯苯5.00ng/L200ng/LHz2000017500825141500023125001000075005000250012345679101112131516171819202122242601020304050min1）1,1-二氯乙烯；2）二氯甲烷；3）反-1,2-二氯乙烯；4）氯丁二烯；5）顺-1,2-二氯乙烯；6）三氯甲烷；7）1,1,1-三氯乙烷；8）四氯化碳；9）1,2-二氯乙烷；10）三氯乙烯；11）1,1,2-三氯乙烷；12）四氯乙烯；13）1,2-二溴乙烷；14）氯苯；15）三溴甲烷；16）1,1,

11、2,2-四氯乙烷；17）1,2,3-三氯丙烷；18）1,4二氯苯；19）1,2-二氯苯；20）1,3,5-三氯苯；21）1,2,4-三氯苯；22）六氯-1,3-丁二烯；23）1,2,3-三氯苯；24）1,2,4,5-四氯苯；25）1,2,3,4-四氯苯；26）六氯苯图2标准色谱图7.3样品测定向顶空瓶中加入2.5gNaCl（4.3），取10.0mL恢复至室温的水样缓慢加入顶空瓶中，立即加盖密封。置于固相微萃取装置中，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。当样品浓度超出校准曲线范围时，应将样品稀释至校准曲线范围内再测定。7.4空白试验以10.0mL实验用水（4.1）代替实际水样，按照样品的测定（7

12、.3）相同条件和步骤进行空白测定。8结果计算与表示8.1定性结果4DB14/T19482019根据样品的保留时间和标准物质各组分的保留时间相比来定性。样品分析前，应建立保留时间窗口t+3S。t为初次校准时，各浓度级别标准物质保留时间的平均值；S为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。8.2定量结果8.2.1结果计算样品中待测组分的质量浓度按式（1）进行计算：iV.(1)=10式中：样品中待测目标化合物i的质量浓度，ng/L或g/L；i从校准曲线上查得样品中目标化合物i的质量浓度，ng/L或g/L；10定容体积，mL；V样品的取样体积，mL。8

13、.2.2结果表示测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字，以g/L表示。9精密度和准确度9.1精密度6家实验室对低、中、高三种不同浓度样品分别进行了6次平行测定。实验室内相对标准偏差分别为1.3%16%、0.6%15%和0.7%13%；实验室间相对标准偏差分别为3.0%13%、3.2%13%和2.1%13%；重复性限分别为0.053ng/L2.00g/L、0.163ng/L2.90g/L和0.505ng/L8.40g/L；再现性限分别为0.068ng/L3.50g/L、0.210ng/L4.80g/L和0.675ng/L24.6g/L。9.2准确度6家实验室对两种不同浓度样品

14、进行加标测定，平均加标回收率范围分别为79.7%108%和76.7%99.4%。精密度和准确度结果详见附录B。10质量保证和质量控制10.1校准系列至少需5个浓度水平，校准曲线相关系数0.990，若不能满足要求，查明原因，重新绘制校准曲线。连续分析时，每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对误5DB14/T19482019差应20%。10.2每批样品（20个）至少分析一个全程序空白和一个实验室空白，测定结果中目标化合物应低于方法检出限。不应将空白样品中检出的目标化合物浓度在样品中扣除。10.3每批样品（20个）至少分析10%的平行样品，平行样测定结果相对偏差应30%。10

15、.4每批样品（20个）至少分析10%的基体加标样品，基体加标回收率应控制在60%130%之间。11废物处置实验过程中产生的所有废液和废物（包括检测后的残液）应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记粘贴标签，委托有资质的单位处理。12注意事项12.1高浓度样品会使仪器产生记忆效应。在绘制校准曲线及分析高浓度样品后，至少分析一个实验室空白样品，以防止高浓度样品与低浓度样品交叉污染。12.2顶空瓶和采样瓶可重复使用。洗涤方法为用洗涤剂洗净，依次用自来水和蒸馏水多次淋洗，最后在105烘干，冷却后，置于无有机试剂的区域存放备用。6序号化合物名称英文名称检出限测定下限11,1-二氯乙烯1,1-Dichlo

16、roethene6.21ng/L24.8ng/L2二氯甲烷Methylenechloride0.30g/L1.20g/L3反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-dichloroethene0.07g/L0.28g/L4氯丁二烯Chloroprene6.35ng/L25.4ng/L5顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethene0.07g/L0.28g/L6三氯甲烷Chloroform6.03ng/L24.1ng/L71,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane1.00ng/L4.00ng/L8四氯化碳Carbontetrachloride1.12ng/L4

17、.48ng/L91,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane0.08g/L0.32g/L10三氯乙烯Trichloroethylene0.64ng/L2.56ng/L111,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane5.62ng/L22.5ng/L12四氯乙烯Tetrachloroethylene0.15ng/L0.60ng/L131,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane1.19ng/L4.76ng/L14氯苯Chlorobenzene3.19g/L12.8g/L15三溴甲烷Bromoform1.09ng/L4.36ng/L161,1,2,2-四氯乙烷1,1,

18、2,2-Tetrachloroethane1.20ng/L4.80ng/L171,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane5.47ng/L21.9ng/L181,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene10.6ng/L42.4ng/L191,2-二氯苯1,2-Dichlorobenzene4.98ng/L19.9ng/L201,3,5-三氯苯1,3,5-Trichlorobenzene1.08ng/L4.32ng/L211,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene1.16ng/L4.64ng/L22六氯-1,3-丁二烯Hexachloro-1,3-

19、butadiene0.30ng/L1.20ng/L231,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene1.71ng/L6.84ng/L241,2,4,5-四氯苯1,2,4,5-Tetrachlorobenzene1.67ng/L6.68ng/L251,2,3,4-四氯苯1,2,3,4-Tetrachlorobenzene1.77ng/L7.08ng/L26六氯苯Hexachlorobenzene1.34ng/L5.36ng/LDB14/T19482019AA附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限表A.1按出峰顺序给出了目标化合物中英文名称，以及方法的检出限和测定下限。表A.1方

20、法检出限和测定下限7序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限r再现性限R11,1-二氯乙烯25.0ng/L3.05.23.02.94ng/L3.41ng/L100ng/L1.14.64.96.43ng/L14.2ng/L400ng/L1.27.93.849.7ng/L58.9ng/L2二氯甲烷2.50g/L7.7135.90.699g/L0.762g/L10.0g/L4.7124.52.66g/L2.77g/L40.0g/L1.7137.28.24g/L10.4g/L3反-1,2-二氯乙烯0.25g/L4.68.38.00.047g/L0.070g/L1.00g/L3.

21、19.66.20.181g/L0.227g/L4.00g/L0.98.65.50.638g/L0.791g/L4氯丁二烯25.0ng/L4.7114.95.30ng/L5.80ng/L100ng/L1.59.05.519.5ng/L24.2ng/L400ng/L3.1113.476.3ng/L76.7ng/L5顺-1,2-二氯乙烯0.25g/L3.29.63.80.048g/L0.050g/L1.00g/L1.7154.40.227g/L0.237g/L4.00g/L4.49.25.20.780g/L0.917g/L6三氯甲烷25.0ng/L6.1114.15.66ng/L5.87ng/L10

22、0ng/L4.09.24.216.5ng/L18.4ng/L400ng/L2.2134.480.9ng/L85.4ng/L71,1,1-三氯乙烷5.00ng/L5.0124.41.10ng/L1.10ng/L20.0ng/L4.59.66.33.10ng/L4.10ng/L80.0ng/L2.59.23.513.1ng/L13.6ng/L8四氯化碳5.00ng/L7.0126.51.40ng/L1.63ng/L20.0ng/L5.8135.34.80ng/L5.28ng/L80.0ng/L2.89.33.112.9ng/L13.2ng/L91,2-二氯乙烷0.25g/L4.1126.20.06

23、2g/L0.072g/L1.00g/L3.09.95.90.185g/L0.238g/L4.00g/L1.09.84.90.661g/L0.782g/L10三氯乙烯2.50ng/L1.9145.50.600ng/L0.660ng/L10.0ng/L1.3147.02.30ng/L2.90ng/L40.0ng/L1.3107.86.64ng/L9.43ng/L111,1,2-三氯乙烷25.0ng/L2.5147.86.00ng/L7.84ng/L100ng/L1.58.83.211.3ng/L13.0ng/L400ng/L1.6103.667.8ng/L71.2ng/LDB14/T1948201

24、9BB附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度表B.1B.2中给出了方法的重复性限、再现性限和加标回收率等精密度和准确度指标。表B.1方法的精密度8序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限r再现性限R12四氯乙烯0.25ng/L7.0107.30.053ng/L0.068ng/L1.00ng/L3.7117.60.163ng/L0.210ng/L4.00ng/L2.89.05.50.505ng/L0.675ng/L131,2-二溴乙烷2.50ng/L2.19.6130.500ng/L1.00ng/L10.0ng/L1.49.19.41.60ng/L3.10ng/L40.

25、0ng/L1.410135.32ng/L13.6ng/L14氯苯12.5g/L2.5109.32.00g/L3.50g/L25.0g/L1.47.76.52.90g/L4.80g/L100g/L0.86.4108.40g/L24.6g/L15三溴甲烷5.00ng/L2.810111.10ng/L1.90ng/L20.0ng/L2.4144.84.65ng/L4.78ng/L80.0ng/L2.29.08.012.4ng/L19.0ng/L161,1,2,2-四氯乙烷5.00ng/L1.3169.71.10ng/L1.70ng/L20.0ng/L1.715134.00ng/L8.10ng/L80

26、.0ng/L4.8125.615.2ng/L17.1ng/L171,2,3-三氯丙烷25.0ng/L1.7119.04.40ng/L7.60ng/L100ng/L1.58.88.417.0ng/L29.6ng/L400ng/L2.49.74.666.6ng/L77.5ng/L181,4-二氯苯50.0ng/L2.69.27.27.10ng/L11.4ng/L200ng/L0.8107.324.2ng/L42.0ng/L800ng/L1.27.42.189.5ng/L90.8ng/L191,2-二氯苯25.0ng/L1.511114.00ng/L8.20ng/L100ng/L0.64.9128.

27、10ng/L30.8ng/L400ng/L0.7119.568.4ng/L111ng/L201,3,5-三氯苯2.50ng/L2.59.58.01.23ng/L1.24ng/L10.0ng/L1.16.18.00.90ng/L2.10ng/L40.0ng/L1.66.0113.40ng/L11.4ng/L211,2,4-三氯苯5.00ng/L2.915101.62ng/L2.00ng/L20.0ng/L0.86.59.32.07ng/L5.08ng/L80.0ng/L2.68.05.89.58ng/L14.8ng/L22六氯-1,3-丁二烯0.50ng/L1.69.84.10.102ng/L0

28、.103ng/L2.00ng/L1.7158.90.367ng/L0.500ng/L8.00ng/L2.59.7121.16ng/L2.26ng/L231,2,3-三氯苯5.00ng/L3.79.3111.44ng/L2.00ng/L20.0ng/L1.69.98.32.80ng/L5.08ng/L80.0ng/L2.2107.910.3ng/L18.0ng/L241,2,4,5-四氯苯5.00ng/L1.4168.91.60ng/L1.86ng/L20.0ng/L1.512132.85ng/L7.10ng/L80.0ng/L2.0101113.0ng/L26.1ng/LDB14/T19482

29、0199序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限r再现性限R251,2,3,4-四氯苯5.00ng/L3.915121.85ng/L2.42ng/L20.0ng/L0.811103.50ng/L6.60ng/L80.0ng/L2.4128.613.8ng/L22.6ng/L26六氯苯5.00ng/L3.811111.46ng/L2.00ng/L20.0ng/L2.0108.63.32ng/L5.23ng/L80.0ng/L3.69.97.913.8ng/L20.3ng/LDB14/T1948201910序号名称加标浓度Sp2Sp11,1-二氯乙烯100ng/L94.34.794.39.3400ng/L88.23.488.26.82二氯甲烷10.0g/L1064.61069.240.0g/L89.06.489.012.83反-1,2-二氯乙烯1.00g/L89.75.689.711.24.00g/L87.44.887.49.54氯丁二烯100ng/L1065.810611.5400ng/L85.62.985.65.75顺-1,2-二氯乙烯1.00g/L92.74.092.78.04.00g/L99.45.199.410.26三氯甲烷