24二硝基氯苯合成.docx

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1、2-4-二硝基氯苯合成绿色硝化技术合成 2,4-二硝基氯苯胡衍甜，吕早生，孙昱，唐月娇，严莉武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081摘要 本文主要介绍承受绿色硝化体系 N2O5/HNO3,以对氯硝基苯为原料 ,制备2,4-二硝基氯苯。首先通过单因素试验，确定了各因素的最正确条件，然后通过正交试验找到了优化的工艺条件为：当对氯硝基苯为 5g 时， N2O5 浓度为0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml)，反响温度为 50，反响时间为 70min，此时，2，4-二硝基氯苯的产率能到达 96.73%，纯度为 100%。关键词 对氯硝基苯；N2O5/HNO3；2，4-二硝基氯

2、苯Synthesis of 2,4-Dinitrochlorobenzene by Green Nitration Technology Hu Yan-tian, Lv Zao-sheng, Sun Yu, Tang Yue-jiao, Yanli(College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China)Abstract This paper mainely introduce the synthesis of 2,4-Dinit

3、rochlorobenzene by a green nitrating agent N2O5/HNO3 with chlorobenzene as material. We do the singlefactor experiment to find out the best condition of every factor in the first, then we do orthogonal experiment to find out the best optimal condition is thatwhenchlorobenzeneis5g,theconcentrationofN

4、2O5is 0.3g/ml(N2O53g,HNO310ml),the reaction temperature is50, the reaction time is 70min,and the yield of 2,4-Dinitrochlorobenzene is 96.73%.1 引言硝化反响是常见的有机单元反响。目前，广泛使用的硝化剂有硝硫混酸、硝 酸酯、金属硝酸盐等。这些工艺的原子经济性不高，而且在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水，导致严峻的环境污染。2,4-二硝基氯苯的制备,是一 个曲型的硝化反响。2，4-二硝基氯苯是一种有苦杏仁味的淡黄色晶体，不溶于水，微溶于乙醇、 苯等有

5、机溶剂，是一种重要的精细化工中间体， 用于合成染料、 农药、 医药的原料。目前，国内主要是以氯苯为原料，以硝硫混酸作为硝化剂制备 2，4-二硝基氯苯，这种方法存在反响耗水耗能大、反响速度慢、过程不易把握、废酸难处理等缺点。绿色硝化是以提高转化率和选择性，从根源上削减有毒有害副产物的产生， 以到达清洁生产的目的。当前最具代表性的型硝化技术是承受五氧化二氮作为硝化剂的工艺。本文以 N2O5/HNO3 为硝化剂，对氯硝基苯作为原料，合成的2，4-二硝基氯苯纯度高、品质好、反响快、污染较小。2 试验局部2.1 仪器与试剂仪器：INOVA 600NB型核磁共振仪(德国布鲁克公司)； UERTEX 70

6、型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)；Agilent6820气相色谱仪(美国安捷伦公司)试剂：发烟硝酸、五氧化二磷、高猛酸钾、对氯硝基苯、二氯甲烷、氧化镁 等(分析纯，国药集团化学试剂)均直接使用。2.2 试验过程五氧化二氮的制备: 在冰盐浴下，将70ml发烟硝酸参与到500ml三口烧瓶中， 在强力搅拌下参与过量的五氧化二磷，把握温度不要超过15，待溶液变成黄色粘稠而无法搅拌时停顿加料。撤去冰盐浴，缓慢加热，减压蒸馏，在低温接收器中收集2530馏分-白色的五氧化二氮固体，产物在低温下密闭保存。无水硝酸的制备：量取250ml浓度为92%的硝酸于500ml单口烧瓶中，用冰盐 浴降温到0，搅拌下

7、缓慢参与氧化镁粉末15g，期间把握温度在5左右。然后 参与1g高猛酸钾固体粉末，混合均匀，待体系温度稳定后连接好减压装置，撤去冰盐浴于2030减压蒸馏，在冰水浴冷却下用500ml圆底烧瓶收集无色馏分，即得无水硝酸。2，4-二硝基氯苯的制备：配制确定浓度的 N2O5/HNO3 溶液于 100ml 的三口烧瓶中，于冰盐浴下缓慢参与对氯硝基苯，把握温度在 0左右。加完对氯硝基苯后，撤去冰盐浴 ，换成水浴，将水浴上升至反响温度，磁力搅拌反响确定时间。反响完成后，将反响液倒入冷水中，用确定量的二氯甲烷萃取，然后用碳酸氢钠中和，中和完后分液，利用气相色谱用内标法测量 2，4-二硝基的含量， 内标物为甲苯。

8、产物经气相色谱、红外光谱、一维核磁共振氢谱分析，产物为 2，4-二硝基氯苯， 纯度为 100% 。 IR /cm-1 3101,1601,1543,1350,935,839,733 。 1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm):7.80(d,7.2Hz)，8.40d,4Hz，8.76s。3 结果与争论3.1 反响时间对 2，4-二硝基氯苯产量的影响配制 0.1g/ml 的 N2O5/HNO3N2O51g，HNO310ml溶液于 100ml 的三口烧瓶内，将称取好的 5g 对氯硝基苯缓慢参与烧瓶内，加完后，将水浴温度上升至40开头反响。在反响的 100min 内，首先每隔 5min 取一个

9、样，取 5 个样，然后每隔 10min 取一个样，取 5 个样，总共取 10 个样。样品是用移液管移取 0.1ml 的反响液,然后参与 10ml 冰水终止反响和 10mlCH2Cl2 作萃取剂,用碳酸氢钠溶液中和，分液后,有机相中参与 1ml 配好的甲苯溶液作为内标物,承受内标曲线法进展色谱定量分析有机相中对氯硝基苯的浓度。并作出对氯硝基苯浓度与时间的关系图，如图 3.1。0.3对 0.25氯硝基 0.2苯浓 0.15度g0.1/ml0.050y = 0.2576e-0.008x R = 0.9905020406080100120时间/min图 3.1 反响时间对产量的影响Fig.3.1 Ef

10、fect of reaction time on the yiled从图中我们可以看出，当反响进展到 80min 时，对氯硝基苯的浓度随时间减小的幅度明显减小，可以得出反响进展到 80min 时，反响变缓，接近反响完全了，所以选定 80min 为最正确反响时间。3.2 反响温度对 2，4-二硝基氯苯产量的影响配制 0.1g/ml 的 N2O5/HNO3N2O51g，HNO310ml溶液于 100ml 的三口烧瓶内，将称取好的 5g 对氯硝基苯缓慢参与烧瓶内，加完后，分别在 20、30、40、50、60下反响 80min，最终承受内标曲线法进展色谱定量分析有机相中产物的量，得出产量与温度的关系图

11、，如图 3.2。108g6/ 量产420010203040506070温度/图 3.2 反响温度对产量的影响Fig.3.2 Effect of reaction temperature on the yiled从图中我们可以看出，在 50内，产物的量随着温度的上升而上升，超过50后，产物的量随着温度的上升而削减。说明当温度超过 50时，N2O5 开头分解，体系的硝化力气减弱。因此，最正确的反响温度为 50。3.3 N O2 5浓度对 2，4-二硝基氯苯产量的影响分别配制0.1g/ml、0.2 g/ml、0.3 g/ml、0.4 g/ml、0.6 g/ml、0.8g/ml 的N2O5/HNO3

12、溶液(HNO310ml)于 100ml 的三口烧瓶内，将称取好的 5g 对氯硝基苯缓慢参与烧瓶内，加完后，分别在 50下反响 80min，最终承受内标曲线法进展色谱定量分析有机相中产物的量，得出产量与 N2O5 浓度的关系图，如图 3.3。1086量g/产 4200.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9N O 浓度g/ml2 5图 3.3 N2O5 浓度对产量的影响Fig.3.3 Effect of concentration of N2O5 on the yiled从图中可以看出，当 N2O5 浓度为 0.3g/ml 时，2，4-二硝基氯苯的量到达最大。随着 N2O5 浓

13、度的连续增大，2，4-二硝基氯苯的量减小，说明可能是 N2O5 浓度太大，硝化力气过强，有副产物生成。3.4 正交试验依据单因素试验结果，设计表 1 的三因素三水平正交试验。表 1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels反响时间/min 70反响温度/45N2O5 浓度g/ml 0.2580500.390550.35表 1 的正交试验方案的试验结果如表 2表 2 正交试验结果Table 2 Result of orthogonal experiment反响时间/min反响温度/N2O5 浓度g/ml产量/g170450.255.75270500.36.22370

14、550.355.57480550.255.49580500.35.85680450.355.97790550.255.46890450.35.88990500.356.02K117.5417.6016.7K217.3118.0917.95K317.3616.5217.56k15.855.875.57k25.776.035.98k35.795.515.85r0.080.520.41由表 2 数据可以看出，反响温度对产量影响最大，其次是 N2O5 浓度，最终是反响时间。其中产量最高的反响条件为:当对氯硝基苯为 5g 时，反响时间为70min，反响温度为 50，N2O5 浓度为 0.3g/ml(N2

15、O53g，HNO310ml),此时 2，4-二硝基氯苯的产率为 96.73%。4 结论N2O5/HNO3 硝化对硝基氯苯制备 2,4-二硝基氯苯的最正确反响条件为:当对氯硝基苯为 5g 时, 反响时间为 70min, 反响温度为 50 , N2O5 浓度为0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml),此时,2,4-二硝基氯苯的产率为 96.73%,纯度 100%。参考文献1吕春绪. N2O5绿色硝化争论及其进展J.含能材料，2023,186：611-617. 2王咏梅.2,4-二硝基氯苯的合成工艺J.科技情报开发与经济，2023，113： 38-393付涛，郭英.2,4-二硝基氯苯的合成争

16、论J.河北化工，2023，332：36-374 William W. Wilson and Karl O.Christe.Dinitrogen Pentoxide. New Synthesis and Laser RamanSpectrumJ.Inorganic Chemistry,Vol. 26,No.10, 19875 徐方亮，马忠亮.2，4-二硝基氯苯的最正确工艺J.云南化工，2023，346： 7-86 何志勇.离子液体催化N2O5硝解反响制备HMX及硝解机理争论D.南京理工大 学，20237 吕早生，吕春绪.绿色硝化技术在硝基氯苯合成中的应用J.火炸药学报， 20234，29-308 何志勇，罗军.绿色硝化剂N2O5的制备方法及其应用进展J.火炸药学报，2023， 331：1-59 韩珺，孙莲.绿色硝化剂N O 的制备及其在含能材料合成中的应用争论进展2 5J.化学推动剂与高分子材料，2023，86:35-4110 张丽.氯苯硝化产物的检测J.化学工业与工程技术，2023，346：64-66