2023年第 二 章.pdf

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1、第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1.判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）因为 U=QV，H=Qp，所以 QV，Qp 是特定条件下的状态函数?这种说法对吗？答：是错的。U，H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与 QV，Qp的数值相等，所以 QV，Qp不是状态函数。（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外

2、做功，必须从外界吸收热量。答：是错的。根据热力学第一定律UQW ，它不仅说明热力学能（U）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时 H=Qp=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即 Wf0，所以 HQp。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为 Q1，焓变为 H1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为 Q2，焓变为 H2，则 H1=H2。答：是对的。Q 是非状态函数，

3、由于经过的途径不同，则 Q 值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值 H1和 H2相等。2.回答下列问题，并说明原因（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？答？不能。热机效率hQW是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由vFtWP可推出 v无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有

4、Qp=QV+ng（RT），而 Zn（s）+H2SO4（aq）=Zn SO4（aq）+H2（g）的 ng=1，又因该反应为放热反应 Qp、QV的值均为负值，所以QVQp。（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有常数Tp1，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与

5、 H2（g）的物质的量的比为 1:3，反应方程式为，N2（g）+H2（g）N H3（g）。在温度为 T1和 T2的条件下，实验测定放出的热量分别为 Qp（T1）和 Qp（T2）.但是用 Kirchhoff 定律计算时 21rm2rm1rpTTHTHTC dT 计算结果与实验值不符，试解释原因。答：rHHrm，rHm实际是指按所给反应式，进行=1mol 反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时1mol，因此经过计算使用 Kirchhoff 定律计算的结果与实验不符。3.理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式VWCT计算，那两种过程的功是否一样?答：不一样。过程不同，

6、终态不相同，即 T不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。4.请指出所列公式的适用条件：（1）pHQ （2）VUQ （3）12lnVWnRTV 答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。5.用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律数学表示式为 U=Q+W。（1）理想气体自由膨胀（2）van der Waals 气体等温自由膨胀（3）Zn（s）+2HCl（l）=ZnCl2+H2（g）进行非绝热等压反应（4）H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）在绝热钢瓶中进行 （5）常

7、温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）答：（1）W=0 因为自由膨胀外压为零。Q=0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。U=0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。H=0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。（2）W=0 因为自由膨胀外压为零。Q 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。U 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。H 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。（3）W 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。Q 0 反应

8、是放热反应。U 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。H 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，H=Qp。（4）W=0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。Q=0 因为用的是绝热钢瓶 U=0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。H 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。（5）W 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。Q 0 水结成冰是放热过程。U 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。H 0 因为这是等压相变，H=Qp。6.在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成

9、水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。7.一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。8

10、.298 K，101.3 kPa 压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：可逆过程（1）：绕到沸点 或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压 二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 D C B A A D C C 题号 9 10 11 12 13 14 15 16 选项 B B A B C C D B 1.对于理想气体的热力学能有下述四种理解：（1）状态一定，热力学能也一定 （2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 （3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中都正确的是（）。

11、（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2.有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）。（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。3.有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）。（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。4.1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发，

12、变成 373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（）。（A）W 1 Q 2 （B）W 1 W 2、Q 1 W 2、Q 1 0，H 0 （B）U=0，H=0 （C）U 0，H 0 （D）U=0，H 不确定 答：（D）热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，H可能回大于零。7.理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（）。（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定 答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度

13、不变。8.某气体的状态方程 pVm=RT+bp（b 是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（）。（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定 答：（C）由气体状态方程 pVm=RT+bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。9.公式 H=Qp适用于哪个过程（）。（A）理想气体绝热等外压膨胀 （B）H2O（s）273,100KkPa H2O（l）（C）Cu2+（aq）+2e-Cu（s）（D）理想气体等温可逆膨胀 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等

14、压过程。10.某理想气体的 =Cp/CV=1.40，则该气体为几原子分子（）？（A）单原子分子 （B）双原子分子 （C）三原子分子 （D）四原子分子 （B）1.40=57，CV=25R Cp=27R，这是双原子分子的特征。11.当以 5 mol H2气与 4 mol Cl2气混合，最后生成 2 mol HCl 气。若以下式为基本单元，H2（g）+Cl（g）2HC（g）则反应进度 应是（）。(A)1 mol (B)2 mol (C)4 mol (D)5 mol 答：（A）反应进度=vn=2mol2=1 mol 12.欲测定有机物燃烧热 Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为 QV，公式 Qp

15、=QV+ngRT 中的 n 为（）。（A）生成物与反应物总物质的量之差 （B）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D）生成物与反应物的总热容差 答：（B）ngRT 一项来源于 （pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时 （pV）就等于 ngRT。13.下列等式中正确的是（）。（A）fm2cm2(H Ol)=(O)HH，g （B）fm2cm2(H Og)=(O)HH，g （C）fm2cm2(H Ol)=(H)HH，g （D）fm2cm2(H Og)=(Hg)HH，答：（C）在标准态下，有稳定单质生成 1mol 物质 B 产生的热效应为该物质 B 的

16、摩尔生成焓；在标准态下，1mol 物质 B 完全燃烧产生的热效应为该物质 B 燃烧焓，故有fm2cm2(H Ol)=(H)HH，g。14.298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓fmH（）。（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。15.石墨（C）和金刚石（C）在 298 K，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJmol-1和-395.3 kJmol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓fmH（金刚石,298 K）为（）。（A）-393.4 kJmol-1 （B）-395.3 kJmol

17、-1 （C）-1.9 kJmol-1 （D）1.9 kJ mol-1 答：（D）石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJmol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJmol-1 (-395.3 kJmol-1)=1.9 kJ mol-1。16.某气体的状态方程 pVm=RT+bp（b 是大于零的常数），则下列结论正确的是（）。（A）其焓 H 只是温度 T 的函数（B）其热力学能 U 只是温度 T 的函数（C）其热力学能和焓都只是温度 T 的函数（D）其热力学能和焓不仅与温度 T 有关，话语气体的体积 Vm或压力 p 有关。答：由气体状态方程 pVm=RT+bp 可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。