固态相变-第7章-有序无序转变-PPT.ppt

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1、7.-无序转变无序转变7.1 有序与无序的基本概念有序与无序的基本概念 由单一元素组成的晶体中，每个格点上的原子、离子或分子由单一元素组成的晶体中，每个格点上的原子、离子或分子都是一样的。都是一样的。由不同元素组成的晶体中，每个格点上的原子、离子或分子由不同元素组成的晶体中，每个格点上的原子、离子或分子应该不一样。如果各组成元素随机地分布在各格点上，就形成固应该不一样。如果各组成元素随机地分布在各格点上，就形成固溶体；如果各组成元素分别占据独特的位置，就形成有序固溶体溶体；如果各组成元素分别占据独特的位置，就形成有序固溶体甚至化合物。甚至化合物。例如最简单的化合物之一例如最简单的化合物之一氯化

2、钠氯化钠具有立方对称，氯具有立方对称，氯离子和钠离子的位置交替排列。离子和钠离子的位置交替排列。1大家好2大家好 在固溶体中，一种原子的最近邻原子为异类原子的结构，称为在固溶体中，一种原子的最近邻原子为异类原子的结构，称为有序结构。有序结构。趋于有序结构的过程称为有序化；所形成的有序结构的固溶趋于有序结构的过程称为有序化；所形成的有序结构的固溶体称为有序固溶体。体称为有序固溶体。但温度升高时，随着格点上的粒子振动加剧，已形成的有序结但温度升高时，随着格点上的粒子振动加剧，已形成的有序结构可能破坏，即原子以统计规律与各种原子为近邻。这种有序结构构可能破坏，即原子以统计规律与各种原子为近邻。这种有

3、序结构的破坏过程，称为无序化。的破坏过程，称为无序化。对氯化钠而言，无序化是否可以发生，或者说氯离子和钠离对氯化钠而言，无序化是否可以发生，或者说氯离子和钠离子的位置会不会变乱？子的位置会不会变乱？由于带电离子之间的耦合非常强，这种情况不会发生。排列还由于带电离子之间的耦合非常强，这种情况不会发生。排列还没有变乱之前，氯化钠早已熔化了。没有变乱之前，氯化钠早已熔化了。但原子位置变乱的情况在合金中可能发生！但原子位置变乱的情况在合金中可能发生！3大家好例例 铜铜-金固体为面心立方结构，铜原子与金原子随机地分布于金固体为面心立方结构，铜原子与金原子随机地分布于各格点位置上，形成无序固溶体。但是也可

4、能同时存在有序结构各格点位置上，形成无序固溶体。但是也可能同时存在有序结构的的Cu3Au相与相与CuAu相，在这些有序结构区，铜、金的比例为相，在这些有序结构区，铜、金的比例为3：1或或1：1，Cu原子与原子与Au原子分别占据特别位置。原子分别占据特别位置。4大家好完全无序（铜金固溶体）完全无序（铜金固溶体）完全有序完全有序（Cu3Au）图图7-1 铜铜-金合金中的金合金中的Cu3Au相结构相结构5大家好 图图7-2 铜金合金中的铜金合金中的CuAu相结构相结构 6大家好 更一般的来看。在更一般的来看。在AB二元系中，二元系中，A与与B组成置换式固溶体。组成置换式固溶体。单胞中有单胞中有N个阵

5、点数，分为（个阵点数，分为（1）和（）和（2）两个亚点阵。）两个亚点阵。l完全有序时完全有序时 A原子占据（原子占据（1）阵点，）阵点，B原子占据（原子占据（2）阵点。）阵点。l完全无序时完全无序时 A、B原子占据（原子占据（1）、）、（2）阵点的概率等于）阵点的概率等于A、B原子的相原子的相对个数（浓度）。对个数（浓度）。7大家好 从凝聚态物理的范畴来看，有序现象大致可以分为三种类型：从凝聚态物理的范畴来看，有序现象大致可以分为三种类型：l不同原子或离子占据晶格中特定格点；不同原子或离子占据晶格中特定格点；l多原子分子取向性排列多原子分子取向性排列 如如KH2PO4铁电体、有机分子取向有序、

6、液晶分子的排列取向铁电体、有机分子取向有序、液晶分子的排列取向有序。有序。l与电子和核的自旋状态相关的有序与电子和核的自旋状态相关的有序 如金属与合金中由于如金属与合金中由于 子自旋排列呈现铁磁性及晶体氢中质子自旋排列呈现铁磁性及晶体氢中质子的反磁性。子的反磁性。8大家好 从广义上讲，有序从广义上讲，有序-无序转变是一种可以概括所有自然和无序转变是一种可以概括所有自然和社会现象的概念。社会现象的概念。这里只讨论原子和离子占据确定的次点阵位置的有序。这里只讨论原子和离子占据确定的次点阵位置的有序。9大家好7.2 有序参量有序参量对有序的表征对有序的表征1）短程有序）短程有序 某原子尽可能以异种原

7、子为其最近邻原子的现象，称为短程某原子尽可能以异种原子为其最近邻原子的现象，称为短程有序。有序。l短程有序度短程有序度 对成分为化学计量比的二元合金对成分为化学计量比的二元合金AB，短程有序度，短程有序度用下式表用下式表示：示：=（2NAB-N ）/N （7-1）式中式中NAB为为A与与B近邻原子对的数目，近邻原子对的数目，N 为近邻原子对的总数目。为近邻原子对的总数目。10大家好 如如-黄铜，每个原子周围有黄铜，每个原子周围有8 8个最近邻原子。当完全有序时，个最近邻原子。当完全有序时，最近邻原子全部是最近邻原子全部是异种原子：异种原子：N NABAB=N =1=1 当完全无序时，当完全无序

8、时，最近邻原子一半是同种原子，一半是异种原最近邻原子一半是同种原子，一半是异种原子：子：N NABAB=N /2 =0=0 11大家好l有序化的驱动力有序化的驱动力 从一对从一对AB对转变为对转变为AA对和对和BB对时能量的变化：对时能量的变化：V=(VAA+VBB)/2-VAB （7-2）式中式中VAA、VBB、VAB分别为分别为A-A、B-B、A-B、原子对的相互作用、原子对的相互作用能。能。V为正值时，近邻主要为异种原子形成有序结构；为正值时，近邻主要为异种原子形成有序结构；V为负值时，为负值时，趋向同种原子成对，形成原子簇。趋向同种原子成对，形成原子簇。12大家好2）长程有序度）长程有

9、序度 短程有序只是描述近邻原子的配对情况。每个原子的短程有短程有序只是描述近邻原子的配对情况。每个原子的短程有序或无序会对整个晶体中原子的排列规律产生影响。序或无序会对整个晶体中原子的排列规律产生影响。在晶体结构的层面上，不同原子在晶胞中准确占据独特位置在晶体结构的层面上，不同原子在晶胞中准确占据独特位置的程度，称为长程有序度。的程度，称为长程有序度。l基本关系式基本关系式 N个原子占据个原子占据N个格点。个格点。N个原子分属个原子分属 A、B两种原子，其数两种原子，其数目分别为目分别为NA、NB。在。在N个格点分属（个格点分属（1）、（）、（2）两种亚点阵，属）两种亚点阵，属于（于（1）亚点

10、阵的格点数为）亚点阵的格点数为N（1），属于（，属于（2）亚点阵的格点数为）亚点阵的格点数为N(2)。令令 =N(1)/N为点阵（为点阵（1）的相对浓度；）的相对浓度；13大家好 CA=NA/N为为A原子的相对浓度。原子的相对浓度。NA(1)、NA(2)、NB(1)、NB(2)相应表示占据点阵（相应表示占据点阵（1）、（）、（2）的的A、B原子数。原子数。则则A、B原子占据点阵（原子占据点阵（1）、（）、（2）的几率为：）的几率为：14大家好 PA(1)=NA(1)/NA PA(2)=NA(2)/NA PB(1)=NB（1)/NA （7-2）PB（2)=NB(2)/NB因为：因为：NA（1）+

11、NA（2）=NA NB（1）+NB（2）=NB NA+NB=N(1)+N(2)=N （7-3）NA（1）+NB（1）=N(1)NA（2）+NB（2）=N(2)所以：所以：15大家好PA（1）+PB（1）=1PA（2）+PB（2）=1 （7-4）PA（1）+（1-）PA（2）=CAl长程有序度定义长程有序度定义 =(PA(1)-CA)/(1-）（7-5）根据式根据式(7-4)与式与式(7-5)，所有的几率，所有的几率PA（1）、PA（2）、PB（1）、PB（2）均可用均可用和和来表示：来表示：PA（1）=CA+(1-）PB（1）=1-CA+(1-）PA（2）=CA-（7-6）PB（2）=1-CA

12、+16大家好 由式（由式（7-5）知，有序度）知，有序度正比于正比于(PA(1)CA）。）。l几种特殊情况下的长程有序度几种特殊情况下的长程有序度完全无序的合金完全无序的合金 原子随机占据点阵位置。原子随机占据点阵位置。PA(1)=CA =(PA(1)-CA)/(1-）=0 无论什么成分，有序度均为零。无论什么成分，有序度均为零。具有化学计量比成分的合金具有化学计量比成分的合金 完全有序时完全有序时 A只占据（只占据（1）点阵的阵点，并且）点阵的阵点，并且NA=N（1），则：，则：PA(1)=1 CA=NA/N=N(1)/N17大家好所以：所以：=(PA(1)-CA)/(1-）=1 有序度为有

13、序度为1。成分偏离非化学计量比的合金成分偏离非化学计量比的合金 由于由于CA，1。这里分两种情况：这里分两种情况：）当当CA 即即A原子浓度小于（原子浓度小于（1）位置的浓度。）位置的浓度。最大可能有序时，全部最大可能有序时，全部A原子只占据（原子只占据（1）点阵：）点阵：PA（2）=0。由式（由式（7-4）中的）中的PA（1）+（1-）PA（2）=CA解得：解得：PA（1）=CA/18大家好代入长程有序度的定义式中，得：代入长程有序度的定义式中，得：max=CA/（7-7）显然，由于显然，由于CA，max1）当）当CA 即即A原子浓度大于（原子浓度大于（1）位置的浓度。）位置的浓度。最大可能

14、有序时，最大可能有序时，A原子占据（原子占据（1）的全部阵点，还有过量的）的全部阵点，还有过量的A原子占据（原子占据（2）点阵；全部）点阵；全部B原子只能占据（原子只能占据（2）点阵。）点阵。19大家好 即：即：PB（2）=1 可得：可得：max=(1-CA)/(1-)（7-8）显然，由于当显然，由于当CA，所以，所以max1。结合上述两种情况，可知：对于成分偏离非化学计量比的合金，结合上述两种情况，可知：对于成分偏离非化学计量比的合金，最大的的长程有序度与合金的成分有关，最大的的长程有序度与合金的成分有关，1，不可能获得理想，不可能获得理想的周期性排列。的周期性排列。20大家好3）长程有序与

15、短程有序的关系）长程有序与短程有序的关系长程有序以短程有序为基础，是短程有序的表现。长程有序以短程有序为基础，是短程有序的表现。在高于有序在高于有序/无序转变温度时，为具有一定长程无序度；低无序转变温度时，为具有一定长程无序度；低于有序于有序/无序转变温度时，长程有序度消失。无序转变温度时，长程有序度消失。短程有序度如同长程有序度，随着温度的上升而下降。但高短程有序度如同长程有序度，随着温度的上升而下降。但高于有序于有序/无序转变温度时，短程有序并不消失。无序转变温度时，短程有序并不消失。长程有序消失，短程有序还可能存在。长程有序消失，短程有序还可能存在。21大家好4）短程与温度有序的关系）短

16、程与温度有序的关系从式（从式（7-1）可知，）可知，A原子近邻原子近邻B原子的几率原子的几率PAB为：为：PAB=NAB/N=（1+）/2 （7-9）因此，因此，A原子近邻仍为原子近邻仍为A原子的几率原子的几率PAA为为:PAA=1-PAB=1-（1+）/2=（1-）/2 （7-10）在温度为在温度为T的平衡状态时，的平衡状态时，PAA与与PBB比值的关系可表示为：比值的关系可表示为：22大家好 PAA/PBB=（1-）/（1+）=e-V/kT （7-10）23大家好7.3 合金超点阵的基本类型合金超点阵的基本类型 因为有序过程使结构中出现富因为有序过程使结构中出现富A（或完全被（或完全被A占

17、据）的晶面占据）的晶面与富与富B（或完全被（或完全被B占据的）晶面交替排列的情况，从而使布拉占据的）晶面交替排列的情况，从而使布拉格衍射图上出现超结构衍射线格衍射图上出现超结构衍射线超结构现象。有序结构超结构现象。有序结构的点阵通常称为超点阵。的点阵通常称为超点阵。24大家好图图7-3 Cu3Au合金合金X射线衍射谱射线衍射谱(a)有序；有序；(b)无序无序25大家好 大多数典型的超点阵都与三种主要的点阵结构（即大多数典型的超点阵都与三种主要的点阵结构（即fcc、bcc、hcp）有关。）有关。1）从无序的）从无序的fcc结构有序化而形成的超结构结构有序化而形成的超结构lCu3Au型超点阵型超点

18、阵 在在Cu-Au 合金中，含金量为合金中，含金量为20at%37.5at%时或时或63at%79at%时，分别存在时，分别存在Cu3Au相和相和CuAu3相。相。由由X射线衍射分析得知，对于射线衍射分析得知，对于Cu3Au合金，在高温无序状态合金，在高温无序状态下，下，Au原子和原子和Cu原子几乎无规则地排列在原子几乎无规则地排列在fcc点阵上（见图点阵上（见图7-1a）,如果将合金在临界温度如果将合金在临界温度TC390以下退火，原子就按照有以下退火，原子就按照有序的序的Cu3Au结构那样偏聚，结构那样偏聚，Au原子占据立方体的顶点，原子占据立方体的顶点，Cu原子原子占据立方体的面心（见图

19、占据立方体的面心（见图7-1b），这时晶胞是由四个穿插的简），这时晶胞是由四个穿插的简单立方亚点阵组成，每个亚点阵上只有一种原子，这种单立方亚点阵组成，每个亚点阵上只有一种原子，这种A3B结结构是完全有序的。构是完全有序的。目前，人们已在目前，人们已在60多种合金系中观察到这种结构，典型的例多种合金系中观察到这种结构，典型的例26大家好子还有：子还有：-AlCo3、Pt3Sn、Al3U、AlZr 3、AlZr3、Co3V、FeNi3、FePd3、MnNi3、TiZn3、Ti3U等。等。lCuAu型超点阵型超点阵 在在Cu-Au 合金中，含金量为合金中，含金量为47at%63at%时，原始无序时

20、时，原始无序时为面心结构。在为面心结构。在385以下温度退火时，变为四方结构，交替的以下温度退火时，变为四方结构，交替的（001）面仅含）面仅含Cu原子或原子或Au原子，见图原子，见图7-2。每个原子有八个异类。每个原子有八个异类的最近邻原子，位于相邻的（的最近邻原子，位于相邻的（001）面上；有四个同类的最近邻原）面上；有四个同类的最近邻原子，位于该原子自身的（子，位于该原子自身的（001）面上。）面上。这种四方结构的轴比这种四方结构的轴比c/a=0.935.关于四方畸变的起源，一种意见认为，关于四方畸变的起源，一种意见认为，A、B两种原子的直两种原子的直径不同，有序化时沿径不同，有序化时沿

21、001方向晶胞棱的伸长或缩短，使异类更便方向晶胞棱的伸长或缩短，使异类更便于排列。另一种意见认为畸变是由于电子与点阵交互作用的结果。于排列。另一种意见认为畸变是由于电子与点阵交互作用的结果。CuAu型超点阵非常多，已观察到的有：型超点阵非常多，已观察到的有：AgTi、-CdPt、27大家好-HgPt、AlTi、CoPt、HgTi、AuCu、-CuTi、HgZr、-BiLi、FePd、-InMg、BiNa、FePt、NiPt、-CdPt、-CdZn和和PtZn。lCuPt系的超点阵系的超点阵 在在CuPt系中，含系中，含Pt大约大约50at%时，时，fcc的无序点阵会转变为：的无序点阵会转变为：

22、由交替的由交替的Cu原子（原子（111）面与）面与Pt原子（原子（111）面所组成的有序结构，）面所组成的有序结构，如图如图7-4所示所示28大家好 图图7-4 CuPt合金的菱面体超点阵合金的菱面体超点阵(a)交替的（交替的（111）面分别被）面分别被Cu原子和金原子占据；原子和金原子占据；(b)Cu3Pt5合金中合金中（111）面上原子分布）面上原子分布29大家好 这种形式的有序使立方点阵变为菱面体超点阵。由于无论是有这种形式的有序使立方点阵变为菱面体超点阵。由于无论是有序还是无序态，每个原子都有六个同类和异类的近邻原子，故在有序还是无序态，每个原子都有六个同类和异类的近邻原子，故在有序化

23、时，异类近邻的数目并未增加。序化时，异类近邻的数目并未增加。当当Cu含量超过含量超过50at%时，在（时，在（111）Pt原子面就无法规则地分原子面就无法规则地分布；但当布；但当Pt含量超过含量超过50at%时，时，Pt原子按图原子按图7-4b所示的规律排列所示的规律排列在（在（111）Cu原子面上，每个原子面上，每个Pt原子趋向于被原子趋向于被Cu原子包围，因而得原子包围，因而得到第二种有序合金。到第二种有序合金。lCuAu型超点阵型超点阵 成分在成分在CuAu附近，温度在附近，温度在385410之间，以及之间，以及Au含量在含量在37.5at%45.5at%和和 60.2at%63.5at

24、%附近，在附近，在200以下长时间以下长时间热处理后缓冷至室温的合金，具有长周期的热处理后缓冷至室温的合金，具有长周期的CuAu型有序结构，型有序结构，见图见图10-5.30大家好 图图7-5 CuAu型超点阵型超点阵 CuAu型超点阵是在型超点阵是在CuAu型超点阵经堆垛层错而产生型超点阵经堆垛层错而产生的。把的。把CuAu 结构作为基本单胞，结构作为基本单胞，N为堆垛层错的周期数。假为堆垛层错的周期数。假如沿如沿b轴方向，每隔轴方向，每隔N/2个基本单胞（个基本单胞（010）面上产生一层错矢量）面上产生一层错矢量（a+c）/2,则在层错平面的两边，则在层错平面的两边，Cu和和Au原子易，两

25、次层错矢量原子易，两次层错矢量的运用，将使原子恢复至层错前的原来位置。的运用，将使原子恢复至层错前的原来位置。31大家好2）以原始结构）以原始结构bcc结构为基础的超点阵结构为基础的超点阵l黄铜（黄铜（CuZnCuZn合金）型超点阵合金）型超点阵 在在Cu-Zn系中，系中，黄铜的黄铜的超点阵见图超点阵见图7-6。无序的晶体结。无序的晶体结构是构是bcc,Cu原子和原子和Zn原子占据每个结点的几率都相等。完全原子占据每个结点的几率都相等。完全无序时，无序时，Cu原子和原子和Zn原子分别占据立方体的顶点和体心，形原子分别占据立方体的顶点和体心，形成简单立方点阵。成简单立方点阵。图图7-6 CuZn

26、系的超点阵系的超点阵(a)无序的（无序的（bcc）；）；(b)有序的（简单立方）有序的（简单立方）32大家好 具有这种超点阵的例子有具有这种超点阵的例子有:-CuZn-CuZn、AuCdAuCd、-AlNi-AlNi、NiZn、LiTi等。等。lD03型超点阵型超点阵 在在FeAl系中，当系中，当Al加到加到-Fe-Fe的的bccbcc结构中时，起初的结构中时，起初的AlAl原子原子无规则地替代无规则地替代FeFe原子，但当原子，但当AlAl含量超过含量超过18at%18at%，且在，且在300350300350长期长期退火时，退火时，AlAl原子就集中在一定的位置而极少出现到其它位置，这样原

27、子就集中在一定的位置而极少出现到其它位置，这样就得到各种有序结构（见图就得到各种有序结构（见图7-67-6）。）。人们对人们对Fe3AlFe3Al和和FeAlFeAl超点阵研究较多。当超点阵研究较多。当AlAl含量由含量由18at%18at%继续继续增加到成分增加到成分Fe3AlFe3Al时，时，AlAl原子就全部占据原子就全部占据X X位置，在完全有序的位置，在完全有序的Fe3AlFe3Al结构中，每个结构中，每个AlAl原子周围有原子周围有8 8个最近邻的个最近邻的FeFe原子；当原子；当AlAl含量再含量再增加，直到成分为增加，直到成分为FeAlFeAl时，时，X X和和Y Y位置都被位

28、置都被AlAl原子占据，此时结构类原子占据，此时结构类似似黄铜结构。黄铜结构。3 3）以原始结构）以原始结构hcphcp为基础的超点阵为基础的超点阵33大家好图图7-7 Fe3Al和和FeAl结构结构Al原子在原子在Fe3Al中限于中限于X位置，在位置，在FeAl中限于中限于X和和Y位置位置34大家好7.4有序有序-无序转变无序转变 相互作用是造成原子或离子有序分布的原因。设相互作用是造成原子或离子有序分布的原因。设AA、BB、AB原子之间的相互作用能分别为原子之间的相互作用能分别为VAA、VBB、VAB。如果。如果 V=(VAA+VBB)/2-VAB0异类原子喜欢作近邻，形成有序结构；反之，

29、当异类原子喜欢作近邻，形成有序结构；反之，当V0,吸引异类原子作为近邻的倾向始终存在，即存在短程有序的吸引异类原子作为近邻的倾向始终存在，即存在短程有序的倾向。倾向。36大家好降为零的方式对于各种超点阵是不同的：降为零的方式对于各种超点阵是不同的：l在在TC温度附近连续减小温度附近连续减小 CuZn合金就是这种情况。合金就是这种情况。在这种合金中，长程序的丧失对应于在一个温度范围内的结在这种合金中，长程序的丧失对应于在一个温度范围内的结构的逐渐无序化，所以内能和热焓在通过构的逐渐无序化，所以内能和热焓在通过TC时是连续的。此转变时是连续的。此转变为二级转变。为二级转变。l有序度在有序度在TC附

30、近产生骤变附近产生骤变 Cu3Au合金就是这种情况。合金就是这种情况。与有序状态相比，无序状态的内能和热焓较高，这是由较与有序状态相比，无序状态的内能和热焓较高，这是由较大数量的高能态的同类原子键合所造成，所以在大数量的高能态的同类原子键合所造成，所以在TC处热焓的变化处热焓的变化不连续。此转变是一级的。不连续。此转变是一级的。37大家好 有序化破坏的机理，很可能是整个晶体内均匀出现的导致有序化破坏的机理，很可能是整个晶体内均匀出现的导致原子交换的扩散过程。原子交换的扩散过程。现在来讨论反向转变。现在来讨论反向转变。2）无序）无序有序转变。有序转变。通常在冷却时出现。通常在冷却时出现。l无序固

31、溶体内产生有序超点阵可能的机理无序固溶体内产生有序超点阵可能的机理整个晶体内均匀出现的局部性重排，使短程有序度连续提高，整个晶体内均匀出现的局部性重排，使短程有序度连续提高，最终导致长程有序。最终导致长程有序。机制等价于调幅分解。属于二级相变。机制等价于调幅分解。属于二级相变。在在TC温度以下很高过冷度时才可能发生。温度以下很高过冷度时才可能发生。有序化畴的形成或有能量势垒。有序化畴的形成或有能量势垒。形核形核长大长大38大家好 属于一级相变。较为普遍。属于一级相变。较为普遍。有序畴的形核和长大过程表示在下图中，以交叉网线代表无序点有序畴的形核和长大过程表示在下图中，以交叉网线代表无序点阵，原

32、子处于每个交叉点上，图中只标出有序区域或畴内的原子，阵，原子处于每个交叉点上，图中只标出有序区域或畴内的原子，没有标出的位置是无序的。图形是示意的，但可以代表没有标出的位置是无序的。图形是示意的，但可以代表Cu3Au超点超点阵的阵的(100)面。面。39大家好图图7-9不同取向的有序畴长到一起所形成的反向边界不同取向的有序畴长到一起所形成的反向边界Cu3Au中的（中的（100）面，黑为）面，黑为Cu原子，白为原子，白为Au原子原子40大家好 上图中两种原子分别占据上图中两种原子分别占据A或或B亚点阵，形成具有超点阵的畴。亚点阵，形成具有超点阵的畴。畴形核时，其晶体学取向通常各不相同畴形核时，其

33、晶体学取向通常各不相同。生长相碰时，畴停止生。生长相碰时，畴停止生长，并在畴间留下界面（畴界），界面两边的原子具有错误类型长，并在畴间留下界面（畴界），界面两边的原子具有错误类型的近邻，因而畴界具有畴界能，所以畴界是点阵的高能量区域。的近邻，因而畴界具有畴界能，所以畴界是点阵的高能量区域。即使在即使在TC以下相当小的过冷度下，有序化畴的形核激活能也以下相当小的过冷度下，有序化畴的形核激活能也应该很小，因为晶核和基体有着基本相同的晶体结构，因而是共应该很小，因为晶核和基体有着基本相同的晶体结构，因而是共格的，界面能很低。另外，如果合金成分具有化学分子式所表示格的，界面能很低。另外，如果合金成分具

34、有化学分子式所表示的成分，晶核和基体就是成分相同的，不应当克服大的应变能。的成分，晶核和基体就是成分相同的，不应当克服大的应变能。因此可以期望有序化畴形核是均匀的，与位错、晶界之类的缺陷因此可以期望有序化畴形核是均匀的，与位错、晶界之类的缺陷无关。无关。在小过冷度下，形核率很低，结果得到大的平均畴尺寸；反在小过冷度下，形核率很低，结果得到大的平均畴尺寸；反之，较高的过冷度下，将提高形核率，降低原始畴的尺寸。之，较高的过冷度下，将提高形核率，降低原始畴的尺寸。在给定的畴内，随温度的降低，有序度提高（见图在给定的畴内，随温度的降低，有序度提高（见图7-7），畴），畴内原子通过均匀扩散重新排列。从整

35、个晶体来看，长程有序度开内原子通过均匀扩散重新排列。从整个晶体来看，长程有序度开始很小，因为始很小，因为A和和B点阵有序化的区域数量似乎是相等的。点阵有序化的区域数量似乎是相等的。41大家好在整个晶体内确立长程有序的唯一方式是反向畴结构的粗化，这在整个晶体内确立长程有序的唯一方式是反向畴结构的粗化，这一过程的速度与超点阵的类型有关。在一过程的速度与超点阵的类型有关。在CuZn型超点阵中，铜原型超点阵中，铜原子只可能在两种亚点阵中作有序排列，因此只可能有两种不同类子只可能在两种亚点阵中作有序排列，因此只可能有两种不同类型的有序化畴，而不可能形成亚稳定的反向边界结构，所以在这型的有序化畴，而不可能

36、形成亚稳定的反向边界结构，所以在这类合金中，反向畴结构粗化相当容易。类合金中，反向畴结构粗化相当容易。Cu3Au超点阵与上述点阵超点阵与上述点阵不同，这里有四种方式可使无序的不同，这里有四种方式可使无序的fcc点阵变成有序化的区域：点阵变成有序化的区域：Au原子可以放在单胞的角上或者处在三种不同的面心位置上。原子可以放在单胞的角上或者处在三种不同的面心位置上。所以所以Au3Au的畴界要比的畴界要比CuZn更为复杂，结果是这种畴界有可能更为复杂，结果是这种畴界有可能产生一种亚稳的所谓泡沫状结构，这种结构的另一有趣特征是为产生一种亚稳的所谓泡沫状结构，这种结构的另一有趣特征是为了把高能量的了把高能

37、量的AuAu键合数量减到最小，畴界倾向平行于键合数量减到最小，畴界倾向平行于（100）面。）面。不同合金的有序化速度差异很大，例如不同合金的有序化速度差异很大，例如-CuZn-CuZn的有序化很的有序化很快，几乎不可能淬火成无序的快，几乎不可能淬火成无序的bccbcc结构，因为这一转变是二级的，结构，因为这一转变是二级的，能以快速的连续的有序化过程完成转变。能以快速的连续的有序化过程完成转变。Cu3AuCu3Au的有序化非常慢，的有序化非常慢，是一级转变。是一级转变。42大家好7.5 有序化对合金性能的影响有序化对合金性能的影响 有序化前后，合金的许多性能发生显著变化。有序化前后，合金的许多性

38、能发生显著变化。1）电阻）电阻 有序使原子呈规则排列，晶格的周期场的破坏程度减少，导有序使原子呈规则排列，晶格的周期场的破坏程度减少，导致电阻率下降。致电阻率下降。图图7-10 Cu-Au合金电阻率与成分的关系合金电阻率与成分的关系43大家好 对对Cu-Au系统，当合金成分与系统，当合金成分与Cu3Au或或CuAu的成分相近时，的成分相近时，电阻率与纯组元相近。电阻率与纯组元相近。2）磁性）磁性 有序化对某些磁性合金影响很大。例如有序化对某些磁性合金影响很大。例如Ni3Mn，在无序状态时，在无序状态时为顺磁性的，在有序状态则变为铁磁性的。为顺磁性的，在有序状态则变为铁磁性的。图图7-11 Ni

39、-Mn系合金的饱和磁矩系合金的饱和磁矩44大家好 当当Mn含量大于含量大于17at%时，退火使饱和磁矩增加；当合金成分时，退火使饱和磁矩增加；当合金成分相当于相当于Ni3Mn 时，饱和磁矩有极大值，甚至比纯时，饱和磁矩有极大值，甚至比纯Ni还高，合金变为还高，合金变为强铁磁性。强铁磁性。原导磁率很高的固溶体（如原导磁率很高的固溶体（如85%Fe+9.5%Si+5.5%Al的铝硅铁的铝硅铁合金），当转变为有序状态时，导磁率下降到原来的几分之一。合金），当转变为有序状态时，导磁率下降到原来的几分之一。3）力学性能）力学性能 Cu3Au的实验结果表明，有序化使杨氏模量增加。的实验结果表明，有序化使杨

40、氏模量增加。4）比热）比热45大家好 图图10-12有序固溶体比热与温度的关系有序固溶体比热与温度的关系 （A：有序；：有序；B：无序）：无序）(a)CuZn;(b)Cu3Au46大家好相变材料相变材料(PCM-Phase Change Material)(PCM-Phase Change Material)指随温度变化而相变指随温度变化而相变,并能提供潜热的物质。并能提供潜热的物质。一级相变材料将吸收或释放大量的潜热。一级相变材料将吸收或释放大量的潜热。这种材料一旦在人类生活被广泛应用，将成为节能环保这种材料一旦在人类生活被广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体，在我国已经列为国家级研发

41、利用序列。的最佳绿色环保载体，在我国已经列为国家级研发利用序列。相变一般分为固相变一般分为固-固相变固相变,固液相变固液相变,固气相变固气相变,液气相变液气相变,由于后两种相变产生气体由于后两种相变产生气体,形成大量的体积变化形成大量的体积变化,尽管有大量的尽管有大量的相变热相变热,在实际应用中很少在实际应用中很少.固液相变材料需要特殊的封装容器固液相变材料需要特殊的封装容器,一方面增加了传热阻力一方面增加了传热阻力,另一方面增加了系统的体积和成本另一方面增加了系统的体积和成本.固固-固相变材料无需特殊封装固相变材料无需特殊封装,但相变潜热较小但相变潜热较小.47大家好概述相变材料可分为有机（

42、Organic）和无机(Inorganic)相变材料。亦可分为水合（Hydrated）相变材料和蜡质(Paraffin Wax)相变材料。1)无机相变材料相变融熔盐材料的热物性参数48大家好相变融熔盐材料的热物性参数49大家好50大家好我们最常见的相变材料非水莫属了，当温度低至0C 时，水由液态变为固态（结冰）。当温度高于0C时水由固态变为液态（溶解）。在结冰过程中吸入并储存了大量的冷能量，而在溶解过程中吸收大量的热能量。冰的数量（体积）越大，溶解过程需要的时间越长。这是相变材料的一个最典型的例子。从以上的例子可看出，相变材料实际上可作为能量存储器。这种特性在节能，温度控制等领域有着极大的意义

43、。因此，相变材料及其应用成为广泛的研究课题。有机相变材料和无机相变材料的最大区别在于运用到建筑材料等方面耐久性和防火性的差异，后者多优于前者。蓄热机理与特点相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以固液相变为例，在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。相变材料的分类相变材料

44、主要包括无机PCM、有机PCM和复合PCM三类。其中，无机类PCM主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等；有机类PCM主要包括石蜡、醋酸和其他有机物；复合相变储热材料的应运而生，它既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此，研制复合相变储热材料已成为储热材料领域的热点研究课题。但是混合相变材料也可能会带来相变潜热下降，或在长期的相变过程中容易变性等缺点。51大家好52大家好53大家好54大家好广泛应用航天由于外太空温度属于极寒或极热环境，对宇航员、航天器的保护要求非常严格，普通材料无法适应恶劣条件，因此，需要特殊材料进行保

45、护。美国和前苏联科学家首先研制出相变材料，使得宇航员的服装、返回舱外壳等得以应用。该技术一直处于垄断地位。我国进入21世纪以来，经过科学家的不断努力，已经克服了关键技术部分，开始进行实际运用。55大家好56大家好57大家好建筑相变材料引用到建筑，是建筑领域革命性发展。主要作用结果是节能，可以达到节能60%-99%。以北方采暖为例，使用相变材料，按照100平米的房屋为测量单位计算，一个采暖季的用电量只有10度左右。58大家好59大家好服装在服装领域，使用相变材料，将相变材料植入纤维中，可以极大的改变人们的生活质量，不实用任何能源，可以让普通衣服变成微空调。60大家好61大家好62大家好63大家好

46、64大家好65大家好军事一旦装备部队，将是相变材料一重大贡献。军车、军人服装、舰船、飞机、坦克、潜艇等军事各个方面，均是相变材料运用的重要领域，可以极大的提高战斗力和防护持久能力。66大家好67大家好68大家好通讯、电力在通讯、电力等设备箱（间）降温方面，相变材料可以节省设备成本75%以上。在通讯领域，已经广泛应用于通讯基站的机房、电池组间，使传统的一年寿命的设备可以延长到4年或更多。69大家好70大家好运用范例：相变材料恒温UPS机箱1.介绍不间断电源（UPS）作为一种可靠的电源供给系统被广泛应用于各行各业如通信，铁路和油田等。在很多情况下UPS与用电设备一起被安装在野外，受环境的影响很大。

47、而UPS中蓄电池的充放电产生的高温和环境温度升高都会影响其寿命。在常温25时，温度每上升10，电池的寿命将缩短一半。使用空调给UPS降温的运行和维护成本甚至比更换电池的成本还高。大部分安装UPS的野外机箱或设备箱的箱内温度控制是通过箱体的隔热材料并利用空气对流来实现的，这种控制温度方式存在两个很大的缺陷：一、当箱外的环境温度升高时，箱内的UPS或其它设备运行都产生热量，自身的热再加上环境的热，就非常容易产生高温；二、箱体使用了隔热材料，是为减少受箱外的温度的影响，亦正因为这样，内部的热无法及时散去而会慢慢积累，最终导致温度上升；这些箱体都是长年放置于野外使用的，往往因为长期高温工作，因而影响了

48、箱内的UPS 和各种设备或电子元件的性能，使正常的使用寿命缩短，增加了经营成本。特别是在边远地区或温室效应大的区域，以上的问题仍然没有较好的解决方法，所能做得只是频繁地更换电池和各种设备。71大家好72大家好2 解决方案为了解决野外UPS机箱、设备箱或信号箱的温度控制难题，研发者提供了一种特殊的相变材料能量存储热交换的方案。已知许多物质在特定温度下会改变形态，这类物质称为相变材料（Phase Change Material-PCM）.相变材料在改变形态时会吸收或释放能量，称之为潜热。本方案利用相变材料在发生相变时吸收潜热的特性，在UPS机箱、设备箱、信号箱等内填装一定数量的相变材料，并使用进风

49、/排风扇和相应的箱内外温度监控装置而达致温度控制的效果；当监 测到箱体外环境温度低于相变温度及箱体内的温度高于设备指定温度时，通风控制系统的装置会将箱外的空气输入箱内，一方面为箱体制冷，另一方面将能量储存在相变材料中；当监测到箱体外环境温度高于相变温度或箱体内的温度低于某一指定温度时，通风控制系统会停止工作，释放已存储的冷能量，达到制冷的目的。在这过程中只消耗少许的电能（风扇耗电），但可以很好地解决野外UPS机箱的温度控制难题。73大家好本方案所采用32C的相变材料，具有潜热大和稳定性高的特点，使用周期可长达二十年以上。相变材料被嵌入特制的铝合金散热器中，散热器的一部在机箱内部，吸收机箱内UP

50、S和设备产生的热量。另一部在机箱上部通过风扇和环境进行热交换。温度控制系统的工作由监控装置控制，其监测的目的是：维持箱内的温度于某一特定的温度，此温度有利于箱中的UPS电池和电子部件的寿命得以延长；恒定温度的选择要保证在夏天机箱外的温度非常高的时候也不会影响内部部件的寿命，增加经营成本。一个典型的温度控制过程如下：74大家好当监测到箱内的温度高于40及箱外温度低于30时，进风风扇及排风风扇会即刻起动，为相变材料提供能量的交换，相变材料散热器吸收机箱内的热量和外部环境进行能量交换，达至温度控制的效果；当监测到箱内的温度低于37或箱外的温度高于32时，进风风扇及排风风扇会停止工作，利用相变材料已存