紫外荧光ppt课件.ppt

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1、紫外及荧光光谱法紫外及荧光光谱法（Ultraviolet Absorption Spectroscopy）2023/5/272023/5/27太阳极紫外辐射太阳极紫外辐射2023/5/272023/5/27紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系紫紫紫紫 外外外外 可可可可 见见见见 吸吸吸吸 收收收收 光光光光 谱谱谱谱概概概概 述述述述 紫紫紫紫 外外外外 分分分分 光光光光 光光光光 度度度度 计计计计紫紫紫紫 外外外外 吸吸吸吸 收收收收 光光光光 谱谱谱谱 的的的的 应应应应 用用用用2023/5/272023/

2、5/27通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、定量和结构的方法分析。定量和结构的方法分析。定量和结构的方法分析。定量和结构的方法分析。第一节第一节 概述概述 研研研研究究究究物物物物质质质质在在在在紫紫紫紫外外外外、可可可可见见见见光光光光区区区区的的的的分分分分子子子子吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱的的的的分分分分析析析析方方方方法法法法称称称称为为为为紫紫紫紫外外外外-可可可可见见见见分分分分光光光光光光光光度度度度法法法法。紫紫紫紫外外外外可可可可见

3、见见见分分分分光光光光光光光光度度度度法法法法是是是是利利利利用用用用某某某某些些些些物物物物质质质质的的的的分分分分子子子子吸吸吸吸收收收收200 200 200 200 800 800 800 800 nmnmnmnm光光光光谱谱谱谱区区区区的的的的辐辐辐辐射射射射来来来来进进进进行行行行分分分分析析析析测测测测定定定定的的的的方方方方法法法法。这这这这种种种种分分分分子子子子吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱产产产产生生生生于于于于价价价价电电电电子子子子和和和和分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道上上上上的的的的电电电电子子子子在在在在电电电电子子子子能能能能级级级级间间间间的的的的跃跃跃跃

4、迁迁迁迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。2023/5/272023/5/27 表表表表3.13.13.13.1 物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红6507802023/5

5、/272023/5/27在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由-*、-*、n-n-*、n-n-*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示：带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示：带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示：带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种

6、跃迁情况如图所示：第二节第二节 紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱图图3.1 3.1 电子跃迁图电子跃迁图2023/5/272023/5/27 其其其其中中中中-*跃跃跃跃迁迁迁迁所所所所需需需需能能能能量量量量最最最最大大大大，n-n-*及及及及配配配配位位位位场场场场跃跃跃跃迁迁迁迁所所所所需需需需能能能能量量量量最最最最小小小小，因因因因此此此此，它它它它们们们们的的的的吸吸吸吸收收收收带带带带分分分分别别别别落落落落在在在在远远远远紫紫紫紫外外外外和和和和可可可可见见见见光光光光区区区区。从从从从图图图图中中中中纵纵纵纵坐坐坐坐标标标标可可可可知知知知-*及及及及电电电电荷荷荷荷迁迁迁迁

7、移移移移跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生的的的的谱谱谱谱带带带带强强强强度度度度最最最最大大大大，-*、n-n-*跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生的的的的谱谱谱谱带带带带强强强强度度度度次次次次之之之之，配配配配位位位位跃跃跃跃迁迁迁迁的谱带强度最小。的谱带强度最小。的谱带强度最小。的谱带强度最小。一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型（一）电子跃迁类型（一）电子跃迁类型（一）电子跃迁类型 l l、-*跃跃跃跃迁迁迁迁 它它它它需需需需要要要要的的的的能能能能量量量量较较较较高高高高，

8、一一一一般般般般发发发发生生生生在在在在真真真真空空空空紫紫紫紫外外外外光光光光区区区区。饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃中中中中的的的的CCCC键键键键属属属属于于于于这这这这类类类类跃跃跃跃迁迁迁迁，例例例例如如如如乙烷的最大吸收波长乙烷的最大吸收波长乙烷的最大吸收波长乙烷的最大吸收波长 maxmax为为为为 135nm135nm。2023/5/272023/5/27反键反键反键反键 *轨道轨道轨道轨道N N非键轨道非键轨道非键轨道非键轨道成键成键成键成键 轨道轨道轨道轨道E E反键反键反键反键 *轨道轨道轨道轨道*n n成键成键成键成键 轨道轨道轨道轨道 nn*nn*图图图图3.2 3.2 3.

9、2 3.2 分子的电子能级和跃迁分子的电子能级和跃迁分子的电子能级和跃迁分子的电子能级和跃迁2023/5/272023/5/272 2、n-n-*跃迁跃迁跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CHCH3 3OHOH或或或或CHCH3 3NHNH2 2的的的的n-n-*分别为分别为分别为分别为 183nm183nm和和和和 213nm213nm。

10、3 3、-*跃迁跃迁跃迁跃迁 它需要的能量低于它需要的能量低于它需要的能量低于它需要的能量低于-*的跃迁，吸收峰一的跃迁，吸收峰一的跃迁，吸收峰一的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在般处于近紫外光区，在般处于近紫外光区，在般处于近紫外光区，在200nm200nm左右。其特征是摩尔吸光左右。其特征是摩尔吸光左右。其特征是摩尔吸光左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般系数大，一般系数大，一般系数大，一般 maxmax10104 4 为强吸收带。如乙烯为强吸收带。如乙烯为强吸收带。如乙烯为强吸收带。如乙烯(蒸气蒸气蒸气蒸气)的最的最的最的最大吸收波长大吸收波长大吸收波长大吸收波长 max max 为为为

11、为 162nm162nm。4 4、n-n-*跃迁跃迁跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于小，通常小于小

12、，通常小于小，通常小于100100，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。2023/5/272023/5/275 5、电荷迁移跃迁、电荷迁移跃迁、电荷迁移跃迁、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化上跃迁

13、，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还还还还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 。2023/5/272023/5/27（二）常用术语（二）常用术语（二）常用术语（二）常用术语 生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3C

14、OH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *1 1、生色团、生色团、生色团、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可从广义来说，所谓生色团，是指分子中可从广义来说，所谓生色团，是指分子中可从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团以吸收光子而产生

15、电子跃迁的原子基团以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。表表3.2 3.2 一些常见生色团的吸收特性一些常见生色团的吸收特性2023/5/272023/5/27 3 3、红红红红移移移移和和和和蓝蓝蓝蓝移移移移 在在在在有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物中中中中，常常常常常常常常因因因因取取取取代代代代基基基基的的的的变变变变更更更更或或或或溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的改改改改变变变变，使使使使其其其其吸吸吸吸收收收收带带带带的的的的最最最最大大大大吸吸吸吸收收收收波波波波长长长长入入入入maxmax发发发发生生生生移移移移动动动动。向向向向长长长长波波波波方方方方向向向向移移移移动动动动称

16、称称称为为为为红红红红移移移移，向向向向短短短短波波波波方方方方向向向向移移移移动动动动称为蓝移。称为蓝移。称为蓝移。称为蓝移。2 2、助色团、助色团、助色团、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，如一如一如一如一OHOH、OROR、NHRNHR、一、一、一、一SHSH、一、一、一、一ClCl、一、一、一、一BrBr、一、一、一、一I I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm200nm的光，但是当它的光，但是当它的光，但是当它的光

17、，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。向移动，并且增加其吸收强度。向移动，并且增加其吸收强度。向移动，并且增加其吸收强度。2023/5/272023/5/27某某某某些些些些有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物经经经经取取取取代代代代反反反反应应应应引引引引入入入入含含含含有有有有未未未未共共共共享享享享电电电电子子子子对对对对的的的的基基基基团团团团（-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-SH-SH、-

18、Cl-Cl、-Br-Br、-SRSR、-NRNR2 2 ）之之之之后后后后，吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰的的的的波波波波长长长长将将将将向向向向长长长长波波波波方方方方向向向向移移移移动动动动，这这这这种种种种效效效效应应应应称称称称为为为为红红红红移移移移效效效效应应应应。这这这这种种种种会会会会使使使使某某某某化化化化合合合合物物物物的的的的最最最最大大大大吸吸吸吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代在某些生色团如羰基的碳原子一端

19、引入一些取代在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如收波长向短波方向移动的基团（如收波长向短波方向移动的基团（如收波长向短波方向移动的基团（如-CH-CH2

20、2、-CH-CH2 2CHCH3 3、-OCOCH-OCOCH3 3）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。）称为向蓝（紫）基团。2023/5/272023/5/27表表表表3.3 3.3 3.3 3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/m max/(L.mol-1.cm-1)-CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2

21、CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷2594002023/5/272023/5/27(三三)、吸收带、吸收带1 1R R吸收带吸收带吸收带吸收带 R R带带带带是是是是由由由由化化化化合合合合物物物物的的的的n-n-*跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生的的的的吸吸吸吸收收收收带带带带,它它它它具具具具有有有有杂杂杂杂原原原原子子子子和和和和双双

22、双双键键键键的的的的共共共共轭轭轭轭基基基基团团团团.例例例例如如如如:C=OC=O，-NO-NO，-NO-NO2 2,-N=N-,-N=N-，-C=S-C=S等等等等。其其其其特特特特点点点点是是是是：n-n-*跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的能能能能量量量量最最最最小小小小,，处处处处于于于于长长长长波波波波方方方方向向向向，一一一一般般般般 maxmax在在在在270nm270nm以以以以上上上上；但但但但跃跃跃跃迁迁迁迁几几几几率率率率小小小小，吸吸吸吸收收收收强强强强度度度度弱弱弱弱，一一一一般般般般 100Lmol100Lmol-1 1cmcm-1-1。例如：。例如：。例如：。例如：CHC

23、H3 3NONO2 2 maxmax=280nm =280nm maxmax=22 R=22 R带带带带2023/5/272023/5/272 2KK吸吸吸吸收收收收带带带带 KK带带带带是是是是由由由由共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系中中中中-*跃跃跃跃迁迁迁迁产产产产生生生生的的的的吸吸吸吸收收收收带带带带。其其其其特特特特点点点点是是是是：吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰的的的的波波波波长长长长比比比比R R带带带带短短短短，一一一一般般般般 maxmax200nm,200nm,但但但但跃跃跃跃迁迁迁迁几几几几率率率率大大大大，吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰强强强强度度度度大大大大，一一一一般般般般

24、10104 4LmolLmol-1-1cmcm-1-1，随随随随着着着着共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系的的的的增增增增长长长长，电电电电子子子子云云云云束束束束缚缚缚缚更更更更小小小小，引引引引起起起起-*跃跃跃跃迁迁迁迁需需需需要要要要的的的的能能能能量量量量更更更更小小小小，KK带带带带吸吸吸吸收收收收向向向向长长长长波波波波方方方方向向向向移移移移动动动动。KK吸吸吸吸收收收收带带带带是是是是共共共共轭轭轭轭分分分分子子子子的的的的特特特特征征征征吸吸吸吸收收收收带带带带，借借借借此此此此可可可可判判判判断断断断化化化化合合合合物物物物中中中中的的的的共共共共轭轭轭轭结结结结构构构构。

25、这这这这是是是是紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱中中中中应应应应用用用用最最最最多多多多的的的的吸吸吸吸收收收收带带带带。例例例例如：如：如：如：丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯 max max=217nm =217nm max max：10104 4 巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛 maxmax=217.5nm =217.5nm max:max:1.5101.5104 4 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现在芳香环上如有生色团取代时，也会出现在芳香环上如有生色团取代时，也会出现在芳香环上如有生色团取代时，也会出现KK带，如：带，如：带，如：带，如：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯 maxmax=248nm =2

26、48nm max max：1.4 101.4 104 4苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛 maxmax=249nm =249nm max max：1.1 101.1 104 42023/5/272023/5/273 3B B吸收带吸收带吸收带吸收带 B B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而跃迁而跃迁而跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。产生的

27、吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。其特点是：在其特点是：在其特点是：在其特点是：在230230270nm270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，呈现一宽峰，且具有精细结构，呈现一宽峰，且具有精细结构，呈现一宽峰，且具有精细结构，maxmax=255nm255nm，max max 约约约约200200，属弱吸收，属弱吸收，属弱吸收，属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。但在极常用来识别芳香族化合物。但在极常用来识别芳香族化合物。但在极常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。性溶剂中测定或苯环上有取代基时

28、，精细结构消失。性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。4 4E E吸吸吸吸收收收收带带带带 E E带带带带也也也也是是是是芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合合合合物物物物的的的的特特特特征征征征吸吸吸吸收收收收谱谱谱谱带带带带，可可可可以以以以认认认认为为为为是是是是苯苯苯苯环环环环内内内内三三三三个个个个乙乙乙乙烯烯烯烯基基基基共共共共轭轭轭轭发发发发生生生生的的的的-*跃跃跃跃迁迁迁迁所所所所发发发发生生生生的的的的。E E带带带带可可可可分分分分为为为为E E1 1和和和和E E2 2二二二二个个个个吸吸吸吸收收收收带带带带。E E1 1带带带带的的的的吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰大

29、大大大约约约约在在在在180nm180nm（10104 4）；E E2 2带带带带约约约约在在在在 200nm200nm（210甘油甘油 230乙醇乙醇 210氯仿氯仿 245甲醇甲醇 210四氯化碳四氯化碳 265异丙醇异丙醇 210乙酸甲酯乙酸甲酯 260正丁醇正丁醇 210乙酸乙酯乙酸乙酯 26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚 220苯苯 280二氧六环二氧六环 230甲苯甲苯 285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶 303己烷己烷 200丙酮丙酮 330环己烷环己烷 200二硫化碳二硫化碳 3752023/5/272023/5/27二、无机化合物的紫外二、无

30、机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。（一）电荷迁移跃迁（一）电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。迁移吸收光谱。2023/5/272023/

31、5/27 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。电子接受体相应电子轨道的能量差。例如例如:SCN-电子亲和力比电子亲和力

32、比Cl-小小,Fe3+-SCN-络合物的最大吸络合物的最大吸收波长大于收波长大于Fe3+-Cl-络合物络合物,前者在可见光区前者在可见光区,后者在紫外区。后者在紫外区。2023/5/272023/5/27（二）配位场跃迁（二）配位场跃迁 配位场跃迁包括配位场跃迁包括d-d 跃迁和跃迁和f-f 跃迁。元素周期表中第四、跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有五周期的过渡金属元素分别含有3d和和4d轨道，镧系和锕系元素轨道，镧系和锕系元素分别含有分别含有4f和和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五轨道。在配体的存在下，过渡元素五 个能量相个能量相等的等的d轨道和镧系元素七个能量相等的轨

33、道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能轨道分别分裂成几组能量不等的量不等的d轨道和轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或电子或f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d或或f轨道，这两类跃迁分轨道，这两类跃迁分别称为别称为d-d 跃迁和跃迁和f-f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。2023/5/272023/5/27(三三三三)金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体金

34、属离子影响下的配位体 *跃迁跃迁跃迁跃迁 配位体的配位场越强配位体的配位场越强配位体的配位场越强配位体的配位场越强,d,d轨道分裂能就越大轨道分裂能就越大轨道分裂能就越大轨道分裂能就越大,吸收峰波长就越吸收峰波长就越吸收峰波长就越吸收峰波长就越短短短短.例如例如例如例如,H,H2 2OO的配位场强度小于的配位场强度小于的配位场强度小于的配位场强度小于NHNH3 3的配位场强度的配位场强度的配位场强度的配位场强度,所以所以所以所以CuCu2+2+的的的的水合离子呈浅蓝色水合离子呈浅蓝色水合离子呈浅蓝色水合离子呈浅蓝色,吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰794nm794nm处处处处,而它的氨合离子呈深蓝色而

35、它的氨合离子呈深蓝色而它的氨合离子呈深蓝色而它的氨合离子呈深蓝色,吸收峰在吸收峰在吸收峰在吸收峰在663nm663nm处。处。处。处。一些常见配位体配位场强弱顺序为：一些常见配位体配位场强弱顺序为：一些常见配位体配位场强弱顺序为：一些常见配位体配位场强弱顺序为：I IBrBrClClOHOH2 24 42 22 2SCNSCN 吡啶吡啶吡啶吡啶NHNH3 3 乙二胺联吡啶邻二氮菲乙二胺联吡啶邻二氮菲乙二胺联吡啶邻二氮菲乙二胺联吡啶邻二氮菲NONO2 2 CNCN吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都

36、含有生色团及助色吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团团团团,其本身为有色化合物其本身为有色化合物其本身为有色化合物其本身为有色化合物.当与金属离子配位时当与金属离子配位时当与金属离子配位时当与金属离子配位时,作为配位体的显色作为配位体的显色作为配位体的显色作为配位体的显色剂剂剂剂,其共轭结构发生了变化其共轭结构发生了变化其共轭结构发生了变化其共轭结构发生了变化,导致其吸收光谱蓝移或红移。导致其吸收光谱蓝移或红移。导致其吸收光谱蓝移或红移。导致其吸收光谱蓝移或红移。2023/5/272023/5/27三、光谱吸收曲线三、光谱吸收曲线(一一一一)朗伯一比耳定律朗伯一比耳定律朗伯一比

37、耳定律朗伯一比耳定律 朗朗朗朗伯伯伯伯一一一一比比比比耳耳耳耳定定定定律律律律是是是是光光光光吸吸吸吸收收收收的的的的基基基基本本本本定定定定律律律律它它它它指指指指出出出出：光光光光被被被被透透透透明明明明介介介介质质质质吸吸吸吸收收收收的的的的比比比比例例例例与与与与入入入入射射射射光光光光的的的的强强强强度度度度无无无无关关关关；在在在在光光光光程程程程上上上上每每每每等等等等厚厚厚厚层层层层介介介介质质质质吸吸吸吸收收收收相相相相同比例值的光。同比例值的光。同比例值的光。同比例值的光。用数学式表达为：用数学式表达为：用数学式表达为：用数学式表达为：I/II/I0 0=10=10-abc

38、-abc 或或或或 lgIlgI0 0/I=abc/I=abc其其其其中中中中a a吸吸吸吸收收收收系系系系数数数数，b b液液液液层层层层厚厚厚厚度度度度，c c溶溶溶溶液液液液浓浓浓浓度度度度；吸吸吸吸光光光光度度度度A=abc A=abc 如如如如果果果果浓浓浓浓度度度度c c的的的的单单单单位位位位是是是是百百百百分分分分浓浓浓浓度度度度（g/100mLg/100mL），b b的的的的单单单单位位位位用用用用cmcm，则则则则上上上上式式式式中中中中的的的的吸光系数用符号吸光系数用符号吸光系数用符号吸光系数用符号E E1%1%1cm1cm表示，称为比吸光系数。表示，称为比吸光系数。表示

39、，称为比吸光系数。表示，称为比吸光系数。2023/5/272023/5/27（二）光谱曲线的表示方法（二）光谱曲线的表示方法（二）光谱曲线的表示方法（二）光谱曲线的表示方法 将不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别将不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别将不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别将不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度参数参数参数参数波长曲线，即为物质的吸收光谱曲线波长曲线，

40、即为物质的吸收光谱曲线波长曲线，即为物质的吸收光谱曲线波长曲线，即为物质的吸收光谱曲线 图图3.5 3.5 物质的吸收光谱曲线物质的吸收光谱曲线2023/5/272023/5/27第三节第三节 紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系一、各类有机化合物的紫外吸收光谱一、各类有机化合物的紫外吸收光谱一、各类有机化合物的紫外吸收光谱一、各类有机化合物的紫外吸收光谱 （一）饱和烃及其取代衍生物（一）饱和烃及其取代衍生物（一）饱和烃及其取代衍生物（一）饱和烃及其取代衍生物 1 1饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃

41、类分子中只含有饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（电子从成键轨道（电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于）。饱和烃的最大吸收峰一般小于）。饱和烃的最大吸收峰一般小于）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm150nm，已超出紫，已超出紫，已超出紫，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。外、可见分光光度计的测量范围。外、可见分光光度计的测量范围。外、可见分光光度计的测量范围。202

42、3/5/272023/5/27 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n n电子，可产生电子，可产生电子，可产生电子，可产生n n*的跃迁。的跃迁。的跃迁。的跃迁。n n*的能量低于的能量低于的能量低于的能量低于*。例如，。例如，。例如，。例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和和和CHCH3 3I I的的的的n n*跃迁分跃迁分跃迁分跃迁分别出现在别出现在别出现在别出现在173173、204204和和和和258nm258nm处。这些数据说明

43、氯、溴处。这些数据说明氯、溴处。这些数据说明氯、溴处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。显示了助色团的助色作用。显示了助色团的助色作用。显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸合物的实用价值不大。但是它

44、们是测定紫外和可见吸合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。收光谱的良好溶剂。收光谱的良好溶剂。收光谱的良好溶剂。2023/5/272023/5/27（二）不饱和烃及共轭烯烃（二）不饱和烃及共轭烯烃（二）不饱和烃及共轭烯烃（二）不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有键外，还含有键外，还含有 键，键，键，键，它们可以产生它们可以产生它们可以产生它们可以产生*和和和和*两种跃迁。两种跃迁。两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的跃

45、迁的跃迁的跃迁的能量小于能量小于能量小于能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm180nm。在在在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明将明将明将明显向长波方向移动

46、，吸收强度也随之增强。在显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体共轭体共轭体共轭体系中，系中，系中，系中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为KK带。带。带。带。2023/5/272023/5/27（三）羰基化合物（三）羰基化合物（三）羰基化合物（三）羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有羰基化合物含有羰基化合物含有 C=OC=O基团。基团。基团。基团。C=OC=O基团主要基团主要基团主要基团主要可产生可产生可产生可产生*、n n*、n n*三个吸收带。

47、三个吸收带。三个吸收带。三个吸收带。n n*吸收带又称吸收带又称吸收带又称吸收带又称R R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它

48、们的差异，因此它们的差异，因此它们的差异，因此它们n n*吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n*吸收带，吸收带，吸收带，吸收带，但是，但是，但是，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如连结含有未共用电子对的助色团，如连结含有未共用电子对的助色团，如连结含有未共用电子对的助色团，如-OH

49、-OH、-Cl-Cl、-OR-OR等，等，等，等，2023/5/272023/5/27（四）芳香族化合物（四）芳香族化合物（四）芳香族化合物（四）芳香族化合物 苯苯苯苯有有有有三三三三个个个个吸吸吸吸收收收收带带带带，它它它它们们们们都都都都是是是是由由由由*跃跃跃跃迁迁迁迁引引引引起起起起的的的的。E E1 1带带带带出出出出现现现现在在在在180nm180nm（max max=6060，000000）；E E2 2带带带带出出出出现现现现在在在在204nm204nm（max max=8 8，000 000）；B B带带带带出出出出现现现现在在在在255nm 255nm（max max=20

50、0200）。在在在在气气气气态态态态或或或或非非非非极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，苯苯苯苯及及及及其其其其许许许许多多多多同同同同系系系系物物物物的的的的B B谱谱谱谱带带带带有有有有许许许许多多多多的的的的精精精精细细细细结结结结构构构构，这这这这是是是是由由由由于于于于振振振振动动动动跃跃跃跃迁迁迁迁在在在在基基基基态态态态电电电电子子子子的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁上上上上的的的的叠叠叠叠加加加加而而而而引引引引起起起起的的的的。在在在在极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，这这这这些些些些精精精精细细细细结结结结构构构构消消消消失失失失。当当当当苯苯苯苯环环环环上上上上有有