材料界面化学与改性-4界面.ppt

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1、Sunday,May28,2023东北林业大学东北林业大学理学院理学院东北林业大学理学院化学化工系材料界面化学与改性材料界面化学与改性Sunday,May28,2023第第1 1章章 绪论绪论第第2 2章章 液体表面液体表面第第3 3章章 固体表面固体表面第第4 4章章 固固-液界面液界面第第5 5章章 表面活性剂表面活性剂第第6 6章章 高分子材料的表界面高分子材料的表界面 第第7 7章章 高聚物的表面改性高聚物的表面改性 第第8 8章章 复合材料的界面复合材料的界面第第9 9章章 表界面分析技术表界面分析技术材料界面化学与改性材料界面化学与改性目目 录录Sunday,May28,2023第

2、第4 4章章 界面界面(interface)本章目录本章目录4.1 固-液界面4.2 固-固界面4.3 液-液界面Sunday,May28,20231 杨氏(Young)方程和接触角2 Young-Dupre公式3 接触角测定方法4 接触角滞后现象5 固体表面的润湿性质6 动润湿与 动接触4.14.1固固-液界面液界面本节目录本节目录 4.1.1 4.1.1 润湿现象润湿现象 4.1.2 4.1.2 固液界面吸附作用固液界面吸附作用Sunday,May28,2023润湿动画润湿动画不润湿动画不润湿动画1.1.接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程4.1.1 4.1.1 润湿现象润湿现象Sunday,

3、May28,2023 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角(contactangle)，通常用q 表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。Sunday,May28,2023 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：杨氏(YoungT)方程杨氏杨氏(YoungT)方程方程Sunday,May28,2023沾湿(adhension)过程是气-固和气-液界面消失，形成液-固界面的过程。浸湿(immersion)是将固体浸入液体，气-固界面完全被液-固界面取代的过程。润湿是固体表面上的气体

4、被液体取代的过程。润湿的分类 ：Sunday,May28,2023 铺展(spreading)是少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。S 称为铺展系数。液体在固体表面上铺展的必要条件为S0。S越大，铺展性能越好。若S0，则不能铺展。Sunday,May28,2023 习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿：把90的情形称为润湿；90时称为不润湿；=0或不存在时称为完全润湿。公式推导问题：未考虑重力影响和垂直分力但是可以允许Sunday,May28,20232 Young-Dupre2 Young-Dupre公式公式(2)(3)上式称为上式称为Young-DupreYoung-

5、Dupre公式，公式，此式将粘附功与接触角联系起来了。此式将粘附功与接触角联系起来了。接触角越小，粘附功越大，润湿性越好接触角越小，粘附功越大，润湿性越好Sunday,May28,2023(1)角度测量法应用最广，最直截了当的方法投影法摄影法显微量角法斜板法光点反射法可测纤维接触角(2)滴停法光滑，均匀，水平的固体表面，小液滴3 3 接触角测定方法接触角测定方法媒体资源媒体资源1 1媒体资源媒体资源2 2Sunday,May28,2023(3)吊片法光滑，均匀的固体薄片吊片法Sunday,May28,2023(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角如果液体完全润湿，有Sunday,May

6、28,2023(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角如果液体完全润湿，有Sunday,May28,2023(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角如果液体润湿，有Sunday,May28,2023(4)电子天平法可测定纤维，塑料细管等的接触角m-润湿t时刻增重量W1平衡总增重量H纤维填充高度浸润液粘度Wf纤维填充质量AS,p纤维比表面1液体密度l1液体表面张力Sunday,May28,2023接触角测定应注意两点：1平衡2温度一些体系接触角的温度系数Sunday,May28,2023液固界面取代气固界面与气固界面取代液固界面后形成的接触角不等的现象。1前进角与后退角如图表面不均匀

7、时，滴加液体，接触角变大，称为前进角；移出液体，接触角变小，为后退角。前进角后退角在斜板上的液滴4.4.接触角滞后现象接触角滞后现象Sunday,May28,2023举例：一些液体在纤维素上的前进角与后退角4.4.接触角滞后现象接触角滞后现象Sunday,May28,2023原因表面不均匀前进角一般反映与液体亲和力弱的那部分固体表面；而后退角反映与液体亲和力较强的那部分固体表面。4.4.接触角滞后现象接触角滞后现象Sunday,May28,2023原因表面组糙度；表面污染4.4.接触角滞后现象接触角滞后现象Sunday,May28,2023高能表面：几百几千mN/m2金属及其氧化物，硫化物，无

8、机盐等低能表面：10025mN/m2有机固体与高聚物5.5.高能与低能固体表面高能与低能固体表面Sunday,May28,2023Zisman等对同系物有等对同系物有机液体在高聚物上的接机液体在高聚物上的接触角进行了广泛研究，得到如下公式；触角进行了广泛研究，得到如下公式；上式表明：上式表明：同系物液体对于同一固体的接触角随同系物液体对于同一固体的接触角随液体表面张力降低而变小。液体表面张力降低而变小。如以如以cos对对lg作图，可得一条直线，作图，可得一条直线，将直线延长至将直线延长至coscos1 1处，可得到一个处，可得到一个lglg值。值。(如图如图)这个值称为临界表面张力这个值称为临

9、界表面张力C低能表面低能表面(100mN/m2)(100mN/m2)Sunday,May28,2023C是固体的一个特征量其物理意义是：在该同系物液体中，凡是表面张力大于C的物质都不能在固体表面上铺展，只有lg C的液体才能在固体表面上铺展。若用非同系物液体，cos对lg 作图通常是一条窄带（也可能是直线），其下限为C。C显然，C越小，能在固体表面张上铺张的液体就越少，这种固体的润湿性也越差。低能表面低能表面(100mN/m2)(100mN/m2)Sunday,May28,2023低能表面低能表面(100mN/m2)(100mN/m2)Sunday,May28,2023聚合物的临界表面张力1、

10、固体的润湿性质与分子的极性有关；在各类碳氢和碳氟化合物中，极性化合物的可润湿性显著优于相应的完全非极性物质；Sunday,May28,20232、高分子的润湿性质与其分子组成有关。在碳氢链中加入其它杂原子将明显改变高聚物的润湿性能。加入氟原子可使其临界表面张力变小；加入其它原子则可使其润湿性能改善；次序为：FHClBrIONSunday,May28,2023一些有机固体的临界表面张力氯和氟取代烃的临界表面张力低能表面低能表面(100mN/m2)(100mN/m2)Sunday,May28,20233、附有两亲分子单分子层的高能固体表面显示低能表面的特性；-这说明固体的润湿性质取决于固体表面层的

11、原子或原子团的性质及排列.一些单分子层的临界表面张力低能表面低能表面(100mN/m2)(100mN/m2)Sunday,May28,20234、化学结构与临界表面张力有一定关系：-一定基团组成相应一定的临界表面张力值；不同组成的基团固体临界表面张力低能表面低能表面(100mN/m2)(100mN/m(100mN/m2 2)通常一般液体可在高能表面上铺展：将煤油等许多碳氢液体滴在干净的玻璃、钢等高能固体表面上的情况即是如此。但是也有一些的表面张力的有机液体，在金属、氧化物等高能表面上却不能铺展，而形成具有相当大接触角的液滴。原因可能是：在表面发生了吸附并形成定向排列的吸附膜。被吸附的两亲分子以

12、基团固定在高能固体表面上，而已疏水基构成最外层，从而使表面变成了低能表面。此现象谓之高能表面的自憎现象。Sunday,May28,2023一些有机液体在高能表面上的自憎现象高能表面高能表面(100mN/m(100mN/m2 2)Sunday,May28,2023一些单分子层的临界表面张力高能表面高能表面(100mN/m(100mN/m2 2)Sunday,May28,2023液体对以一定速度移动的固体片基的润湿称为动润湿，固体与液体间形成的随时间而变的接触角为动接触角。(存在临界润湿速度问题)4.1.6 4.1.6 动润湿与动接触动润湿与动接触Sunday,May28,2023将一种固体浸入一

13、种液体中所放出的热量称之为浸湿热和润湿热。-可作为固液体系润湿性能的表征-特别是接触角为零或自动铺展的接触角无法分辨体润湿性优劣的情况。-在实际的情况下，体系与环境之间的数值不大的膨胀功外无其它功，固体系的自由能降低主要以热的形式释出。此为润湿此值越大，说明固体和液体间的亲和力越强。采用精密量热法测定之。（观察下表，有何启示？）#润湿热Sunday,May28,2023Sunday,May28,2023 1 1 1 1 固液界面的吸附作用的特点固液界面的吸附作用的特点固液界面的吸附作用的特点固液界面的吸附作用的特点 2 2 2 2 自溶液中的吸附自溶液中的吸附自溶液中的吸附自溶液中的吸附 3

14、3 3 3 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 4 4 4 4 自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附 5 5 5 5 自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附 6 6 6 6 吸附应用吸附应用吸附应用吸附应用 Adsorption at the solid/liquid interface固液界面的吸附作用固液界面的吸附作用Sunday,May28,20231.固液界面吸附的特点 固气吸附固气吸附 固液吸附固液吸附（1 1 1 1）有可被吸附分子）有可被吸附分子）有可被吸附分子）有

15、可被吸附分子 （1 1 1 1）不可能有空白表面）不可能有空白表面）不可能有空白表面）不可能有空白表面 也有空白表面也有空白表面也有空白表面也有空白表面 存在竞争吸附存在竞争吸附存在竞争吸附存在竞争吸附 （2 2 2 2）吸附量）吸附量）吸附量）吸附量=n/mn/mn/mn/m （2 2 2 2）表观吸附量表观吸附量表观吸附量表观吸附量Sunday,May28,2023竞竞争争吸吸附附溶质溶剂溶质溶剂溶质溶质溶质溶质溶剂溶剂溶剂溶剂溶质吸附剂溶质吸附剂溶剂吸附质溶剂吸附质1.固液界面吸附的特点Sunday,May28,2023稀溶液时表观吸附量与真实吸附量近似相等。稀溶液时表观吸附量与真实吸附

16、量近似相等。当溶剂比溶质吸附还多时，溶质的表观吸附量当溶剂比溶质吸附还多时，溶质的表观吸附量可能出现负值。可能出现负值。n1表观吸附量表观吸附量1.固液界面吸附的特点Sunday,May28,2023 固液吸附量测定方法 浸泡法 循环法 色谱法（3 3 3 3）吸附平衡时间短）吸附平衡时间短）吸附平衡时间短）吸附平衡时间短 （3 3 3 3）时间长，并需搅拌、）时间长，并需搅拌、）时间长，并需搅拌、）时间长，并需搅拌、振荡、超声等振荡、超声等振荡、超声等振荡、超声等 (4 (4 (4 (4）不突出）不突出）不突出）不突出 （4 4 4 4）溶质、溶剂、吸附剂）溶质、溶剂、吸附剂）溶质、溶剂、吸

17、附剂）溶质、溶剂、吸附剂 中杂质影响敏感中杂质影响敏感中杂质影响敏感中杂质影响敏感1.固液界面吸附的特点Sunday,May28,2023复合等温线U型型线线(图图1）上图：水软铝石自苯环己烷中吸上图：水软铝石自苯环己烷中吸附苯；附苯；（苯完全正吸附）（苯完全正吸附）下图：木炭自氯仿四氯化碳中吸下图：木炭自氯仿四氯化碳中吸附氯仿；（氯仿完全负吸附）附氯仿；（氯仿完全负吸附）S型型线（图线（图2）活性炭自甲醇苯中吸附活性炭自甲醇苯中吸附甲醇（甲醇（）和自乙醇苯）和自乙醇苯中吸附乙醇（中吸附乙醇（）图1图22 2、自浓溶液中的吸附、自浓溶液中的吸附Sunday,May28,2023直线型（图3）微

18、孔吸附剂：如5A分子筛自苯正己烷中吸附时，因苯的临界直径大于0.5nm,不能被吸附。图3某一组分的负吸附仅仅意味着该组份在固体表面上的浓度小于溶液体相中的浓度。2 2、自浓溶液中的吸附、自浓溶液中的吸附Sunday,May28,2023（1）吸附等温式(2)吸附等温线SLHC图4固体自稀溶液中吸附等温线类型S型等温线溶剂有强烈竞争，溶质单一端基定向垂直吸附，之后有质质吸附L型等温线（Langmuir）最常见，溶质是线性或平面分子，溶剂无强烈竞争。3 3、自稀溶液中的吸附、自稀溶液中的吸附Sunday,May28,2023被吸附的溶质+液相中的溶剂被吸附的溶剂+液相中的溶质（1）l+（2）s（1

19、）s+（2）l此过程的平衡常数是溶剂和溶质在液相中的活度，是溶剂和溶质在表面相的摩尔数。对于稀液，似为常数，令，则有吸附等温式2 2、自浓溶液中的吸附、自浓溶液中的吸附Sunday,May28,2023H型等温线（Highaffinity)溶质与吸附剂间有强烈的亲和力;化学吸附、离子交换吸附、大分子和某些离子型表面活性剂胶团吸附SLHC图4固体自稀溶液中吸附等温线类型C型等温线（Constantpartition)直线表示溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是恒定的。某些物质在防织物和由晶化区与无定形区构成的聚合物上的吸附。2 2、自浓溶液中的吸附、自浓溶液中的吸附Sunday,May28,202

20、3Traube吸附规则极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质。温度温度（反向）（反向）和溶质溶解度和溶质溶解度（反向）（反向）lg=lg-2.303KR2T2lg(S/C)2-有机物有机物吸附质结构吸附质结构-炭从水溶液中吸附脂肪酸，引入羟基、氨基酮基可降低吸附量；炭从水溶液中吸附脂肪酸，引入羟基、氨基酮基可降低吸附量；无机盐无机盐-无机盐的存在，使得苯酚的吸附量增加无机盐的存在，使得苯酚的吸附量增加吸附剂溶剂溶剂-相似相吸相似相吸-溶剂与溶质作用强烈时，吸附量下降；溶剂与溶质作用强烈时，吸附量下降；溶剂与吸附剂作用强烈时，吸附量也下降；溶剂与吸附

21、剂作用强烈时，吸附量也下降；(3)影响自稀液中吸附因素2 2、自浓溶液中的吸附、自浓溶液中的吸附Sunday,May28,2023Eltekov等研究了羟基化的等研究了羟基化的MgO、Al2O3、SiO2和和TiO2从正庚烷中从正庚烷中吸附苯甲醚和苯甲酸，发现四种氧化物表面羟基吸附性能大不吸附苯甲醚和苯甲酸，发现四种氧化物表面羟基吸附性能大不相同。在某相同浓度时，在相同。在某相同浓度时，在SiO2、TiO2、Al2O3、MgO上苯甲酸上苯甲酸的吸附量依次是的吸附量依次是0.80、1.00、1.60、4.8mmol/m2.他们认为差异是由于：他们认为差异是由于：1、MgO上发生强烈的化学吸附；上

22、发生强烈的化学吸附；2、Al2O3上可形成表面化合物；上可形成表面化合物；3、TiO2上可部分形成表面化合物和部分成物理吸附；上可部分形成表面化合物和部分成物理吸附；4、SiO2上完全是依靠形成氢键的物理吸附。上完全是依靠形成氢键的物理吸附。以上观点得到红外光谱的证实。以上观点得到红外光谱的证实。吸附剂的影响（稀液）吸附剂的影响（稀液）Sunday,May28,2023Stern层吸附某些离子靠强烈的静电引力吸附到固液界面上构成Stern层。离子交换硅铝酸盐类粘土等天然的或合成的无机固体及一些合成的有机聚合物固体晶格上束缚的某些离子，可与溶液中的一些离子发生等当量的交换反应，即为离子交换（io

23、nexchange)具有交换能力的固体称为离子交换剂,有网状结构,含有交换离子的溶液可在其中流动.两亲离子表面活性剂与荷电固体表面即可有电性作用也可有非电型的vanderWaals作用。4 4、自电解质溶液中的吸附、自电解质溶液中的吸附Sunday,May28,2023大分子吸附的一些特点吸附速度 大分子分子量大,扩散慢,吸附时构型变化,平衡需几天-几星期.分子量s=KM在01之间溶剂 石墨化碳从不同溶剂中吸附丁苯橡胶的吸附量顺序是:90%苯-10%乙醇苯氯仿四氯化碳甲苯二甲苯。5、自大分子溶液中的吸附Sunday,May28,2023温度的影响 温度升高，吸附量有升也有降：炭黑自苯溶液中吸附

24、聚异丁烯升 金属粉自苯溶液中吸附聚醋酸乙烯酯降吸附剂性质 表面化学性质、比表面、孔型吸附状态5、自大分子溶液中的吸附Sunday,May28,2023通用吸附等温式5、自大分子溶液中的吸附Sunday,May28,2023有机溶剂和合成产物的脱水干燥、脱色精制精细化工中的异构体分离、稀土分离各行业污水的净化处理抗生素提取和蛋白质分离液相色谱基本原理洗涤、浮选、石油开采、固体表面改性6、固液界面吸附的应用Sunday,May28,2023 固固固界面固界面 结构与组份都不同或两者中有任一不同的两结构与组份都不同或两者中有任一不同的两 个固相接触之间的界面个固相接触之间的界面4.2 固固界面Sun

25、day,May28,2023 化学键合离子键 共价键分子间力 金属键实际的情况是：以某种力为主，其它皆有。固固界面结合的本质Sunday,May28,2023粘接，且已知粘接，且已知CC键能为键能为2.45105J/mol,如果破坏一个如果破坏一个CC键所需之力约为键所需之力约为2.451056.023102310-104.110-9牛顿，若每平方厘米大概排列牛顿，若每平方厘米大概排列41014个个CC键的话，则同时拉断一平方厘米内所有的键的话，则同时拉断一平方厘米内所有的CC键需力约键需力约为为1.6106牛顿，是通常结合强度的数百倍！牛顿，是通常结合强度的数百倍！但界面间能够满足共价键量子

26、化成键条件的情况并不多，但界面间能够满足共价键量子化成键条件的情况并不多，大多数的结合主要依靠分子间力。其次，界面不平衡的大多数的结合主要依靠分子间力。其次，界面不平衡的应力往往集中在某些点上，致使一些共价键先被拉断，应力往往集中在某些点上，致使一些共价键先被拉断，从而引起结合强度大大地降低。从而引起结合强度大大地降低。共价键假设两固体原子在结合界面处是以假设两固体原子在结合界面处是以CC单键单键固固界面结合的本质Sunday,May28,2023R6-相互作用的两个分子，若其偶极矩分别为1和2，极化率分别为1和2，则分子间作用能为：分离两块半无穷的同一物质至距离时所需总作用力的计算公式：此公

27、式为只作弹性功且保持理想的平坦表面上均匀受力，同时平行地分离量完全相接触而连接在同一界面上的不同物质所需之力的理论值。此值原则上反映了跨越两相界面相互作用的力之大小。若1230mJ/m2,r=310-10m,则计算得（Ft）max2108Nm-22104N(cm)-2此值数量级超过了胶粘剂粘接力的典型值。原因可能是存在界面缺陷；润湿不均匀等。分 子 间 力Sunday,May28,20234.3 液液界面液液界面：两种不相混溶的液体相接触而形成的物理界面液液界面：两种不相混溶的液体相接触而形成的物理界面1液液界面与界面张力界界面面界面张力界面张力mN/m界界面面界面张力界面张力mN/m苯水35

28、.0正辛醇水8.5四氯化碳水45.1庚酸-水7.0正己烷水51.1硝基苯-水25.2正辛烷水50.8汞-水426正丁醇水1.8Sunday,May28,2023液液界面的粘附功与铺展系数粘附功Wa=a+b-ab铺展系数S=a-b-ab液液铺展的应用 彩色胶片的生产（14层)轻水灭火剂2、液液界面张力Sunday,May28,2023毛细上升法滴体积法滴外形法3 3、液液界面张力的测定、液液界面张力的测定Sunday,May28,2023Antonoff理论Good-Girifalco理论Fowkes的d 理论吴氏倒数平均法Fowkes的酸碱理论关于液液界面张力的几个理论Sunday,May28

29、,2023Antonoff规则Good-Girifalco理论对于碳氢油与碳氟油组成的液液界面体系，计算值与实验值相符。但对于有机物与水的界面则两者相差较大。关于液液界面张力的几个理论Sunday,May28,2023Fowkes的的理论理论关于液液界面张力的几个理论Sunday,May28,2023吴氏倒数平均法吴氏倒数平均法S.Wu在研究有机高分子熔体参与构成的界面张力时发现倒数平均法更为适用他采用的界面张力公式写作：例如，对于聚甲基丙烯酸正丁酯与聚二甲硅烷构成的界面体系，得到下列数据：按Fowkesd理论计算ab=7.5mN/m;按吴氏倒数平均法计算ab=2.68mN/m;实验值ab=3

30、.8mN/m;关于液液界面张力的几个理论Sunday,May28,2023Fowkes的酸碱理论关于液液界面张力的几个理论Sunday,May28,2023已知苯和水的表面张力为已知苯和水的表面张力为28.98mN/m和和72.8mN/m;水的水的d=21.0mN/m,苯和水的界面张力为苯和水的界面张力为用用d理论：理论：ab=72.8+28.9-2(21.8*28.9)1/2=51.5mN/m用用酸碱理论理论：理论：ab72.8+28.9-2（21.8*28.9）12-（10.5）*1014（1.452*0.675+1.002*5.01）*1010（60.23*1023）31.6实验值为实验

31、值为35.0mN/m酸碱理论不仅考虑了分子间作用力，而且考虑了氢键、Lewies酸碱引起的电子转移的附加作用，它的结果更好些。关于液液界面张力的几个理论Sunday,May28,20231、杨氏(Young)方程成立的条件是什麽？2、Young-Dupre公式反应了哪些量之间的关系3、接触角测定有哪些方法？4、何为接触角滞后现象？产生的条件？5、何为高能表面，低能表面？C的物理意义是什麽6、何为动润湿与 动接触？涂布时应注意什么？7、固液吸附的特点如何？影响因素主要有哪些？8、固固界面结合有哪几种作用？9、d,p的意义是什麽?10、液液界面的张力有哪几种理论，那个比较完善？第第4 4章思考题章思考题