五指毛桃黄酮和香豆素类成分研究(完整版)实用资料.doc

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1、五指毛桃黄酮和香豆素类成分研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）第28卷第6期2021年12月林产化学与工业Chem istry and I ndustry of Forest Pr oducts Vol . 28No . 6Dec . 2021五指毛桃黄酮和香豆素类成分研究 收稿日期:2007-12-29基金项目:广东省自然科学基金创新团队项目(无编号 ; 国家杰出青年科学基金(30625039作者简介:轧霁(1981- , 男, 天津人, 博士, 从事天然药物活性成分研究3通讯作者:叶文才, 男, 教授, 博士生导师; E 2ma il:chy wcyah

2、oo. com. cn 。Y A J i 轧霁1, 张晓琦2, 3, 王英2, 3, 李药兰2, 3, 叶文才1, 2, 33(1. 中国药科大学天然药物化学教研室, 江苏南京210009;2. 暨南大学中药及天然药物研究所, 广东广州510632;3. 广东省中药药效物质基础及创新药物研究重点实验室, 广东510632摘要:对五指毛桃的化学成分进行了研究。11,分别鉴定为补骨脂素( 、伞形花内酯( 3-7-( 、5, 7, 2, 4-四羟基黄酮( 、5-羟基-3, 7, 4-三甲氧基黄酮( 、山柰酚( 7-O -D -吡喃葡萄糖苷( 、木犀草素7-O-D -吡喃葡萄糖苷( 、( 经检索, 化

3、合物为首次从该植物中分离得到, 化合物、关键词:五指毛桃; ; 中图分类号:T :A 文章编号:0253-2417(2021 06-0049-04Studies on onoids and Cou marins in the Roots of Ficus hirta Vahl .Y A J i 1, ZHANG Xiao 2qi 2, 3, WANG Ying 2, 3, L I Yao 2lan 2, 3, YE W en 2cai 1, 2, 3(1. Depart m ent of Phyt oche m istry, China Phar maceutical University,

4、Nanjing 210009, China;2. I nstitute of Traditi onal Chinese M edicine &Natural Pr oducts, J inan University, Guangzhou 510632, China;3. Guangdong Pr ovince Key Laborat ory of Phar macodyna m ic Constituents of TC M and Ne wD rugs Research, Guangzhou 510632, China Abstract:Che m ical constituents in

5、the r oots of Ficus hirta Vahl . were studied . Eleven compounds were is olated and their struc 2tures were elucidated as p s oralen ( , u mbellifer on ( , 5, 3, 42trihydr oxy 23, 72di m ethoxyflavone ( , norart ocar petin ( ,52hydr oxy 23, 7, 42tri m ethoxyflavone ( , kae mpfer ol ( , astragalin (

6、, acacetin 72O 22D 2glucopyranoside ( , luteolin72O 22D 2glucopyranoside ( , narigenin ( and daucoster ol ( , res pectively . Compounds -were is olated fr om this p lant f or the first ti m e, compounds , , , , were obtained fr om the genus Ficus for the first ti m e .Key words:r oot of Ficus hirta

7、Vahl . ; che m ical constituent; flavonoid; cou marin五指毛桃又名五爪龙、五指牛奶、南芪, 为桑科榕属植物佛手榕的干燥根。味甘, 性平, 有健脾补肺、利湿舒筋功能, 临床上主要用于治疗脾虚浮肿、食少无力、肝炎、风湿痹痛、肺痨咳嗽等症1。五指毛桃在岭南地区长期作为草药和食疗保健品使用, 民间常作为煲汤的原料, 在瑶医中也作为治疗慢性病和病后体弱的常用药材, 由于其经济价值较高, 在广东河源已有G AP 种植基地, 但长期以来对五指毛桃化学成分的系统研究较少2-3。本实验中采用柱层析等方法4从其95%乙醇提取物的乙酸乙酯和正丁醇部分中分离得到11

8、个化合物, 并进行理化性质和波谱研究。1材料和仪器1. 1材料实验用材料于2006年11月采自广东省从化市流溪河林场, 生长于林间及灌木丛中, 23年生, 由 50林产化学与工业第28卷广东药学院李书渊教授鉴定为佛手榕(F icus hirta Vahl . 的根, 即五指毛桃。植物标本现存于暨南大学中药及天然药物研究所, 标本号为(2006110601 。1. 2仪器X-5型显微熔点测定仪(未校正 ; JASCO FT/I R -480Plus Fourier Transf or m 红外光谱仪(K B r 压片 ; BRUKER AV -400核磁共振仪(T MS 内标 ; Finniga

9、n LCQ Advantage MAX 质谱仪。1. 3试剂柱层析用硅胶(4875m 和75150m 为青岛海洋化工厂产品; 硅胶GF 254薄层预制板为烟台化学工业研究所产品; Sephadex LH-20为Phar macia 公司产品; ODS 柱层析材料为公司产品; 所用试剂为化学纯或分析纯。2方法和结果2. 1提取和分离五指毛桃9. 0kg %, 回收溶剂得浸膏(400g , 通过溶剂萃取分别得到环己烷部分(g , 正丁醇部分(90g 和水部分(180g 。乙酸乙酯部分-, 体积比10000100 、Sephadex LH -20凝胶柱层析、重结晶等(2mg 、(15mg 、(5mg

10、 、(7mg 和(100mg ; 正丁醇部分经反复硅胶柱层析(氯仿甲醇, 体积比10000100 、ODS 柱层析(甲醇-水, 体积比10901000 、Sephadex LH-20凝胶柱层析等方法分离得到化合物(10mg 、(2mg 、(8mg 、(10mg 、(5mg 及(100mg 。2. 2结构鉴定化合物:白色粉末(甲醇 , mp 162163, ESI-MS m /z :209M+Na+。1H NMR (CDCl 3,400MHz :7. 80(1H, d, J =9. 6Hz, H -4 , 7. 68(1H, s, H -5 , 7. 44(1H, s, H -8 , 7. 69

11、(1H, d, J =2. 3Hz, H -2, 6. 83(1H, d, J =2. 3Hz, H -3 , 6. 37(1H, d, J =9. 6Hz, H -3 。13C NMR (CDCl 3, 100MHz :160. 9(C-2 , 156. 3(C-7 , 151. 9(C-9 , 146. 8(C-2, 144. 0(C-4 , 124. 8(C-6 , 119. 8(C-5 , 115. 3(C-10 , 114. 5(C-3 , 106. 3(C-3 , 99. 7(C-8 。以上数据与文献5报道的补骨脂素数据一致, 故鉴定化合物为补骨脂素(p s oralen 。化合物

12、:淡黄色粉末(甲醇 , mp 213215, ESI-MS m /z :161M-H -。1H NMR (DMS O -d 6,400MHz :10. 51(1H, s, 7-OH , 7. 91(1H, d, J =9. 5Hz, H -4 , 7. 50(1H, d, J =8. 5Hz, H -5 , 6. 77(1H, dd, J =8. 5, 2. 2Hz, H-6 , 6. 70(1H, d, J =2. 2Hz, H -8 , 6. 18(1H, d, J =9. 5Hz, H -3 。13C NMR (DMS O -d 6, 100MHz :161. 2(C-7 , 160.

13、3(C-2 , 155. 4(C-9 , 144. 4(C-4 , 129. 6(C-5 , 113. 0(C-6 , 111. 3(C-3 , 111. 2(C-10 , 102. 1(C-8 。以上数据与文献5报道的伞形花内酯数据一致, 故鉴定化合物为伞形花内酯(u mbellifer on 。化合物:黄色粉末(氯仿-甲醇 , mp 260262, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :329M-H -。1H NMR (DMS O-d 6, 400MHz :12. 67(1H, s, 5-OH , 7. 58(1H, d, J =1. 7Hz, H-2, 7. 49(1H,

14、dd, J =1. 7, 8. 4Hz, H -6, 6. 91(1H, d, J =8. 4Hz, H -5 , 6. 69(1H, d, J =2. 0Hz, H -8 , 6. 36(1H, d, J =2. 0Hz, H-6 , 3. 86(3H, s, 3-OCH 3 , 3. 80(3H, s, 7-OCH 3 。13C NMR (DMS O -d 6, 100MHz :177. 9(C-4 , 165. 0(C -7 , 160. 9(C -5 , 156. 2(C -9 , 155. 9(C -2 , 148. 8(C -4 , 145. 2(C -3 , 137. 8(C-3

15、 , 120. 7(C-1 , 120. 6(C -6 , 115. 7(C -5 , 115. 5(C -2 , 105. 1(C -10 , 97. 6(C -6 , 92. 1(C-8 , 59. 6(3-OCH 3 , 55. 9(7-OCH 3 。以上数据与文献6报道的5, 3, 4-三羟基-3, 7-二甲氧基黄酮数据一致, 故鉴定化合物为5, 3, 4-三羟基-3, 7-二甲氧基黄酮(5, 3, 42trihydr oxy 23, 72di m e 2thoxyflavone 。化合物:黄色粉末(甲醇 , mp 230232, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :2

16、85M-H -。1H NMR (DMS O-d 6, 400MHz :12. 70(1H, s, 5-OH , 10. 77(1H, s, 7-OH , 10. 10(1H, s, 4-OH , 7. 77(2H, d, J =8. 8Hz, H-6 , 7. 14(1H, s, H -3 , 6. 47(1H, dd, J =8. 8, 2. 2Hz, H -5 , 6. 44(1H, d, J =2. 2Hz, H-3, 6. 41(1H, d, J =2. 0Hz, H -8 , 6. 19(1H, d, J =2. 0Hz, H -6 。13C NMR (DMS O -d 6, 第6期

17、轧霁, 等:五指毛桃黄酮和香豆素类成分研究51100MHz :184. 4(C-4 , 165. 9(C-7 , 164. 2(C-4, 163. 3(C-9 , 163. 1(C-2 , 160. 3(C-5 , 159. 5(C-2 , 131. 0(C-6 , 110. 8(C-1 , 109. 1(C-3 , 108. 3(C-5 , 105. 2(C-10 , 104. 2(C-3 , 99. 9(C-6 , 94. 9(C-8 。以上数据与文献7报道的5, 7, 2, 4-四羟基黄酮数据一致, 故鉴定化合物为5, 7, 2, 4-四羟基黄酮(norart ocar petin 。化

18、合物:黄色针晶(氯仿-甲醇 , mp 147148, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :329M+H+。1H NMR (DMS O-d 6, 400MHz :12. 60(1H, s, 5-OH , 8. 04(2H, d, J =9. 0Hz, H -2, 6, 7. 11(2H, d, J =9. 0Hz, H-3, 5, 6. 73(1H, d, J =2. 2Hz, H -8 , 6. 36(1H, d, J =2. 2Hz, H -6 , 3. 85(6H, s, 2OCH 3 , 3. 80(3H, s, OCH 3 。13C NMR (DMS O -d 6, 1

19、00MHz :178. 0(C -4 , . 1(C -7 , 161. 4(C-4 , 160. 9(C-5 , 156. 3(C-9 , 155. 4(C-2 , 138. 1(C-3 , . 00(C-1 , 114. 2(C-3, 5, 105. 2(C-10 , 97. 7(C-6 , 92. 3(C-8 , 59. 356. 3. (OCH 3 。以上数据与文献8报道的5-羟基-3, 7, 4-, 为5-羟基-3, 7, 4-三甲氧基黄酮(52hydr oxy 23, 7, 42tri m ethoxyflavone 化合物:黄色粉末(甲醇, Mg 反应阳性, ESI-MS m /

20、z :285M-H -。1H NMR (DMS O-d 6, :5-OH , 10. 77(1H, s, 7-OH , 10. 10(1H, s, 4-OH , 9. 38(1H, s, 3-OH , . (J 8. 5H -2, 6 , 6. 91(2H, d, J =8. 5Hz, H -3, 5, 6. 41(1H, d, J =2. 0Hz, H -8 , d, J =2. 0Hz, H -6 。13C NMR (DMS O -d 6, 100MHz :175. 8(C -4 , 164. 0(C-7 , 160. 6(C- , 159. 1(C-4 , 156. 1(C-5 , 14

21、6. 7(C-2 , 135. 6(C-3 , 129. 4(C-2, 6 , 121. 6(C-1 , 115. 4(C-3, 5, 102. 9(C-10 , 98. 2(C-6 , 93. 4(C-8 。以上数据与文献5报道的山柰酚数据一致, 故鉴定化合物为山柰酚(kae mpfer ol 。化合物:黄色粉末(甲醇 , mp 261263, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :447M-H -。1H NMR (DMS O-d 6, 400MHz :12. 59(1H, s, 5-OH , 10. 70(1H, s, 7-OH , 10. 10(1H, s, 4-OH ,

22、8. 02(2H, d, J =8. 8Hz, H -2, 6 , 6. 87(2H, d, J =8. 8Hz, H -3, 5, 6. 42(1H, d, J =2. 0Hz, H -8 , 6. 20(1H, d, J =2. 0Hz, H -6 , 5. 43(1H, d, J =7. 2Hz, H -1 。13C NMR (DMS O -d 6, 100MHz :177. 4(C-4 , 164. 0(C-7 , 161. 1(C -9 , 159. 8(C -4 , 156. 3(C -5 , 156. 2(C -2 , 133. 2(C -3 , 130. 7(C-2, 6 ,

23、120. 8(C-1 , 115. 0(C-3, 5, 103. 9(C-10 , 100. 9(C-1 , 98. 6(C-6 , 93. 5(C-8 , 77. 4(C-3 , 76. 4(C-5 , 74. 1(C-2 , 69. 9(C-4 , 60. 8(C-6 。以上数据与文献9报道的紫云英苷数据一致, 故鉴定化合物为紫云英苷(astragalin 。化合物:黄色粉末(氯仿-甲醇 , mp 261263, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :445M-H -。1H NMR (DMS O -d 6, 400MHz :12. 89(1H, s, 5-OH , 8. 03

24、(2H, d, J =8. 8Hz, H -2, 6, 7. 10(2H, d, J =8. 8Hz, H -3, 5, 6. 91(1H, s, H -3 , 6. 83(1H, d, J =2. 0Hz, H -8 , 6. 44(1H, d, J =2. 0Hz, H-6 , 5. 01(1H, d, J =5. 2Hz, H -1 , 3. 85(3H, s, OCH 3 。13C NMR (DMS O -d 6, 100MHz :182. 0(C-4 , 163. 8(C-2 , 163. 0(C-7 , 162. 4(C-4 , 161. 1(C-5 , 156. 9(C-9 ,

25、128. 4(C-2, 6, 122. 6(C-1 , 114. 6(C-3, 5, 105. 4(C -10 , 103. 7(C-3 , 99. 9(C -1 , 99. 6(C -6 , 94. 9(C-8 , 77. 1(C-3, 76. 4(C-5 , 73. 1(C -2 , 69. 6(C -4 , 60. 6(C -6 , 55. 5(OCH 3 。以上数据与文献10报道的金合欢素7-O-D -吡喃葡萄糖苷数据一致, 故鉴定化合物为金合欢素7-O -D -吡喃葡萄糖苷(acacetin 72O 22D 2glucopyranoside 。化合物:黄色粉末(氯仿-甲醇 , mp

26、256258, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :447M-H -。1H NMR (DMS O-d 6, 400MHz :12. 89(1H, s, 5-OH , 7. 39(1H, dd, J =8. 2, 2. 1Hz, H -6, 7. 37(1H, d, J =2. 1Hz, H-2, 6. 87(1H, d, J =8. 2Hz, H-5 , 6. 74(1H, d, J =2. 1Hz, H -8 , 6. 65(1H, s, H-3 , 6. 42(1H, d, J =2. 1Hz, H-6 , 5. 01(1H, d, J =7. 2Hz, H-1 。13C

27、NMR (DMS O -d 6, 100MHz :182. 4(C-4 , 165. 1(C -2 , 163. 5(C -7 , 161. 8(C -5 , 157. 5(C -9 , 150. 3(C -4 , 146. 2(C -3 , 122. 0(C-1 , 119. 5(C-6 , 116. 4(C-5 , 113. 8(C-2 , 105. 9(C-10 , 103. 5(C-3 , 100. 5(C-1 , 100. 0(C-6 , 95. 2(C-8 , 77. 6(C-3 , 76. 9(C-5 , 73. 7(C-2 , 70. 2(C-4 , 61. 2(C-6 。以上

28、数据与文献11报道的木犀草素7-O-D -吡喃葡萄糖苷数据一致, 故鉴定化合物为木犀草素7-O -D -吡喃葡萄糖苷(luteolin 72O 22D 2glucopyranoside 。 52林产化学与工业第28卷化合物:白色粉末(甲醇 , mp 251252, HCl-Mg 反应阳性, ESI-MS m /z :271M-H -。1H NMR (DMS O-d 6, 400MHz :12. 13(1H, s, 5-OH , 10. 75(1H, s, 7-OH , 9. 55(1H, s, 4-OH , 7. 30(2H, d, J =8. 5Hz, H-2, 6 , 6. 80(2H,

29、d, J =8. 5Hz, H-3, 5, 5. 88(2H, m , H-6, 8 , 5. 33(1H, dd, J =12. 8, 3. 0Hz, H -2 , 3. 10(1H, dd, J =17. 0, 12. 8Hz, H -3a , 2. 70(1H, dd, J =17. 0, 3. 0Hz, H -3b 。13C NMR (DMS O -d 6, 100MHz :197. 8(C-4 , 168. 4(C-7 , 165. 5(C-5 , 164. 9(C-9 , 159. 0(C-4, 131. 1(C-1 , 129. 0(C-2, 6 , 116. 4(C-3, 5,

30、 103. 4(C-10 , 97. 1(C-6 , 96. 2(C-8 , 80. 5(C-2 , 44. 0(C-3 。以上数据与文献12报道的柚皮素数据一致, 故鉴定化合物为柚皮素(narigenin 。化合物:白色粉末, mp 288290, L iber mann-Burchard 反应阳性, I R 的R f 值及显色行为与胡萝卜苷标准品一致, , 为胡萝卜苷(daucoster ol 。2. 3化合物的化学结构化合物 的化学结构式如图1所示3结论从五指毛桃中分离得到11个化合物, 根据理化性质和波谱数据, 分别鉴定为补骨脂素( 、伞形花内酯( 、5, 3, 4-三羟基-3, 7-

31、二甲氧基黄酮( 、5, 7, 2, 4-四羟基黄酮( 、5-羟基-3, 7, 4-三甲氧基黄酮( 、山柰酚( 、紫云英苷( 、金合欢素7-O -D -吡喃葡萄糖苷( 、木犀草素7-O-D -吡喃葡萄糖苷( 、柚皮素( 及胡萝卜苷( 。经检索, 化合物为首次从该植物中分离得到, 化合物、为首次从该属植物中分离得到。参考文献:1广东中药志编辑委员会. 广东中药志:第一卷M.广州:广东科技出版社, 1991:163-164.2江滨, 刘占强, 曾元儿, 等. 五指毛桃化学成分研究J .中草药, 2005, 36(8 :1141-1142.3李春, 卜鹏滨, 岳党昆, 等. 五指牛奶化学成分的研究J

32、.中国中药杂志, 2006, 31(2 :131-133.4陈丛瑾, 黄克瀛, 李德良, 等. 植物中黄酮类化合物的提取方法研究概况J .生物质化学工程, 2007, 41(3 :42-46.5于德泉, 杨峻山. 分析化学手册:第7分册M.2版. 北京:化学工业出版社, 1999:820, 844, 845.6郑兴, 余麟, 谢志忠, 等. 栗柄金粉蕨的黄酮成分J .天然产物研究与开发, 2000, 12(5 :42-45.7LI N C N, LU C M , HUANG P L. Flavonoids fr om A rtocarpus heterophyllus J .Phyt oche

33、 m istry, 1995, 39:1447-1451.8DONGH, G OU Y L, CAO S G, et al . Eicosenones and methylated flavonols fr om Am o m um koenigii J .Phyt oche m istry, 1999, 50:899-902.9冯卫生, 郝志友, 郑晓珂, 等. 哥兰叶化学成分的研究J .药学学报, 2007, 42(6 :625-630.10贾凌云, 孙启时, 黄顺旺. 滁菊花中黄酮类化学成分的分离与鉴定J .中国药物化学杂志, 2003, 13(3 :159-161.11张现涛, 汪豪,

34、 殷志琦, 等. 华东唐松草的化学成分J .中国药科大学学报, 2007, 38(1 :21-24.12BARAKAT H, S OULE MAN A, HUSSE I N S, et al . Flavonoid gall oyl glucosides fr om the pods of Acacia farnesiana J .Phyt ochem istry, 1999,51:139-142.新型香豆素类荧光染料的合成研究赵德丰赵同丰李卓舒(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012摘要以7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素为基础合成了7只新型香豆素类的荧光染料。本类染料具有

35、强烈的荧光。随着分子内-共轭体系的增大,染料的色光从黄色增至红色。S t udy of Novel Fl uorescent Dyes B ased on Coum ari nZhao Def eng Zhao Tongf eng L i Zhuoshu(S tate Key L aboratory of Fi ne Chem icals ,Dalian U niversity of Technology ,Dalian116012Abstract 7Novel fluorescent dyes of coumarin were synthesized from 7-diethylamino

36、-4-chloro -3-formyl -coumarin.These dyes have great fluorescence.When the -conju 2gation becomes large ,there will be a bathochromic shift from yellow to red with exception ofdye (.一、前言 香豆素是一类重要的有机荧光发色体,许多香豆素类衍生物被广泛用作荧光增白剂、激光染料,以及用于高聚材料的着色剂,同时在化学分析中也有着重要的用途。简单的香豆素衍生物一般为黄色荧光,但是改变取代基或增强共轭体系,都将改变其光谱范围。

37、本文以所合成之7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4为原料,通过引入不同的芳香及杂环取代基合成了七只新的荧光染料(, (,并对它们的吸收光谱和荧光光谱进行了测定。染料的结构式及合成路线如图1和图2所示。二、合成实验1.7-二乙氨基-4-羟基香豆素(3的合成1814g (0104mol 的二(2,4,6-三氯苯基酯与615g (0104mol 间二氨基苯酚溶于40ml 无水甲苯中,加热回流2小时,冷却后过滤,甲苯洗,干燥,得灰色粉末6162g ,产率71%。熔点225。2.7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4的合成4166g (0102mol 化合物3在加热下完全溶解于1416ml N

38、 ,N -二甲基甲酰胺,迅速冷却使其以极细的颗粒析出。搅拌,于05下滴加3106g (0102mol 的三氯氧磷。滴完后再反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中,搅拌,将所得沉淀过滤,水洗至p H 为67。干燥,得橙色粉末产物2129g 。产率41%。丙酮-水(32重结晶,元素分析值,%(括号内为理论值,下同;C ,60131(60110;H ,5105(5100;N ,5110(5100;Cl ,12161(12170。3.染料(的制备012795g (01001mol 化合物4与01085g (01001mol 氰基乙酸溶于25ml 乙醇中,加一滴氢化吡啶,回流2小时,产品通过硅胶柱分离,冲

39、洗剂为二氯甲烷。得产品0114g ,产率45%。甲苯重结晶,熔点259261。元素分析值%C ,65160(65180;H ,4137(4152;N ,8196(9103。4.染料(的制备01375g (010025mol 化合物5溶解于50ml 乙酸酐中,然后加017g (010025mol 化合物4,回流反应115小时。反应完毕后,真空蒸馏除去乙酸酐,粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(91,收集红色馏分,蒸干,用二氯甲烷重结晶得0112g 产品,产品收率13%。熔点300。元素分析值%C ,66125(67102;H ,4172(4178;N ,10195(11117。5.染料(

40、的制备0148g (0100375mol 巴比妥酸溶解于50ml 乙酸酐中,然后加017g (010025mol 化合物4,回流1小时,然后真空蒸馏至干。粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(91,然后用冲洗剂重结晶得产品0121g ,产率23%。熔点300。元素分析值%C ,60186(60112;H ,4143(4152;N ,11179(11186。6.染料(的制备0136g (01025mol 硫代巴比妥酸溶解于50ml 乙酸酐中,然后加入017g (010025mol 化合物4,加热回流015小时,然后真空蒸馏至干。粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(91,然后用丙酮重

41、结晶得产品015g ,产率54%,熔点300。元素分析值%C ,58145(58154;H ,4110(4107;N ,11115(11138。(1Et 2N OHClClClOCOCH 2CO 2ClClCl (2甲苯Et 2N O OHO(3DMFPOCl 3Et 2NOClO(4(,X =0;,X =S (OOO Et 2NO(Et 2NO OOCNOAc 2OAc 2OOXHN NH O(6(4H 2N NC CNCN CH 3ClCHO Et 2NO OH 2SO 4/EtO H O HHO OOEt 2NOOXN N HNCCH 2COO H /EtO H(OEt 2N O ONO

42、CH 3CNAc 2O(5CH 3OONHCNCH 3CN CN NCHNOO Et 2N (HN 图1染料合成路线7.染料(的制备0133g (010025mol 化合物6溶于50ml 乙酸酐中,然后加入017g (010025mol 化合物4,加热回流反应30分钟,反应完后真空蒸馏蒸发至干。粗产品用二氯甲烷-丙酮(91重结晶,熔点189190。元素分析值%C ,67110(67122;H ,4105(4120;N ,19152(19160。8.染料(的制备01275g (010025mol 间苯二酚溶于50ml 乙醇中,加入017g (010025mol 化合物4,加入2滴浓硫酸作催化剂,

43、搅拌加热回流反应1小时,冷却,过滤,得粗产品0142g ,丙酮重结晶。熔点300。元素分析值%C ,68170(68164;H ,4199(5107;N ,4105(4118。9.染料(的制备01413g (010025mol 3-二乙氨基苯酚溶于50ml 乙醇中,加入017g (010025mol 化合物4,加入2ml 浓硫酸,回流1小时,然后反应物通过真空蒸馏至体积为25ml ,过滤,得0152g 粗产品,丙酮重结晶。熔点220222。元素分析值%C ,73155(73151;H ,6180(7139;N ,7110(7157。三、结果与讨论1.合成在所合成的香豆素衍生物中,7-二乙氨基-

44、4-氯-3-甲醛基香豆素(化合物4是一个关键的中间体。其合成是通过7-二氨基-4-羟基香豆素(化合物3经Vilsmeier 反应而完成的。据文献报道,该反应产率只有11%6,在实验中发现,如此低的产率主要是因为反应的非均相,特别是化合物3不能完全溶解于DMF 溶液中。因此,反应进行的不完全。在本论文中,对该反应工艺进行了改进,首先使化合物3在DMF 中加热使其溶解,然后迅速冷却,使其以极细的颗粒析出,从而扩大了反应物之间的接触面,使产率提高至41%。化合物4能与含活泼的亚甲基(-CH 2-化合物反应生成甲川染料,在该化合物分子结构中,由于4-位上-Cl 原子的吸电性,使得该位C 原子的正电性增

45、强,从而使其更易被亲核试剂攻击。当结构中含有亲核基团的亚甲基与之反应时很容易环化。在染料(的制备中,化合物4与氰基乙酸的缩合在弱碱催化剂这样的温和条件下即可很容易地进行,又通过由氧原子取代氯原子的环化而形成更稳定的吡喃环。然而,当化合物5代替氰基乙酸制备染料(时,使用碱性催化剂只有很低的产率,而选用醋酸酐不仅催化反应,而且能有效地移除反应生成的水,从而使反应向正方向进行。与该反应相似,当化合物4与巴比妥酸及硫代巴比妥酸缩合制备染料(和(时,则必须在醋酸酐介质中进行,这是因为这两种化合物的活泼亚甲基明显地地缺少活性。化合物6是另一种活泼亚甲基化合物,当它与化合物4缩合时,碱性催化剂的存在是很难反

46、应的,这可能是由于结构中存在氨基的因素。如果用酰氨基代替氨基,则亚甲基将更活泼。因此,醋酸酐被选为反应溶剂的原因是它很容易与氨基反应。这样的结果在染料(的制备中可以明显地观察到。通过缩合与闭环反应来制备染料(,间二苯酚则是最合适的中间体,这是因为它存在酚-酮互变结构。然而当其与化合物4反应时,在碱的存在下,却不能完全进行。很明显,乙酸酐也不能用于反应中,因为间苯二酚的酰化将破坏互变异构的平衡,因此,一个酸性催化剂和温和的条件是合适的,如硫酸和乙醇。当用3-二乙氨基苯酚代替间苯二酚时,反应则必须在强酸介质(如5%硫酸中才能进行。所期望的产物7在反应中没有形成,如图2所示,然而产物8却以很高的产率得到。反应可能是通过三芳甲烷合成的机理进行的。化合物8在中性介质中是无色的,而在酸性溶液中及氧化剂的存在下,则呈蓝色。因此,化合物8在氧化、酸化后,被认为有染料(的结构。化合物8的质谱如图3所示。分子离子峰M +1=556,而M +2为化合物8消去H 原子的结构。其主要的碎片峰可以归属于化合物8的分裂,如图4所示。H H 2SO 4/E