大化课件第五章(再重订).ppt-得力文库

资源描述

《大化课件第五章(再重订).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大化课件第五章(再重订).ppt（146页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第五章电化学基础什么是电化学？什么是电化学？电电化化学学是是研研究究化化学学能能和和电电能能相相互互转转化的一门科学化的一门科学根据作用机理，有两类电化学反应根据作用机理，有两类电化学反应借助原电池借助原电池借助电解池借助电解池5.1 氧化还原反应氧化还原反应 1.1.氧化还原反应氧化还原反应 2.2.氧化还原电对氧化还原电对 3.3.氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平1.1.氧化还原反应氧化还原反应定义定义定义定义元素的元素的元素的元素的氧化值氧化值氧化值氧化值发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应 Sn2+Fe3+Sn4+F

2、e2+特点特点特点特点:（1 1 1 1）反应中存在着）反应中存在着）反应中存在着）反应中存在着氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂与与与与还原剂还原剂还原剂还原剂；（2 2 2 2）元素存在着）元素存在着）元素存在着）元素存在着氧化态氧化态氧化态氧化态与与与与还原态还原态还原态还原态。氧化态氧化态 ne-还原态还原态还原还原氧化氧化氧化数氧化数氧化数的定义氧化数（又称氧化态或氧化值）氧化数（又称氧化态或氧化值）指指元素的一个原子在纯化学物种元素的一个原子在纯化学物种(分子或离分子或离子子)中的表观电荷数中的表观电荷数(氧化态的氧化态的代数值代数值）。如如：FeFe3 3O O4 4中中FeFe的的氧化

3、数氧化数是是8 83 3。氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示各种元素的原子相互化合的数目。各种元素的原子相互化合的数目。各种元素的原子相互化合的数目。各种元素的原子相互化合的数目。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数的确定与物质结构无关。氧化数的确定与物质结构无关。氧化数的确定与物质结构无关。氧化数的确定与物质结构

4、无关。表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，而化合价则置于后面而化合价则置于后面而化合价则置于后面而化合价则置于后面元素氧化数确定元素氧化数确定单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于零。离离子子型型化化合合物物中中，正正负负离离子子实实际际荷荷电电数数 NaCl NaCl 中中电电子子有有确确定定归归属属，则则NaNa的的氧氧化化数数为为+1+1，ClCl的的氧氧化化数为数为-1-1。共共价价型型

5、化化合合物物中中，电电负负性性较较大大的的元元素素氧氧化化数数为为负负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。氢氢的的氧氧化化数数为为十十1 1或或1(1(在在盐盐型型氢氢化化物物中中)；氧氧的的氧氧化化数数一一般般为为2(2(在在过过氧氧化化物物中中为为ll，在在氟化物氟化物OFOF2 2、O O2 2F F2 2中分别为十中分别为十2 2和十和十1)1)。氧化还原反应中存在着两个半反应存在着两个半反应存在着两个半反应存在着两个半反应：氧化值升高的反应氧化值升高的反应氧化值升高的反应氧化值升高的反应氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应氧化值降低

6、的反应氧化值降低的反应氧化值降低的反应氧化值降低的反应还原反应还原反应还原反应还原反应相应的相应的相应的相应的氧化值升高的物种氧化值升高的物种氧化值升高的物种氧化值升高的物种(本身失去电子）本身失去电子）本身失去电子）本身失去电子）还原剂还原剂还原剂还原剂氧化值降低的物种氧化值降低的物种氧化值降低的物种氧化值降低的物种(本身得到电子）本身得到电子）本身得到电子）本身得到电子）氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 Zn Cu2+Zn2+Cu氧化半反应氧化半反应：Zn -2e-Zn2+还原半反应还原半反应：Cu2+2e-Cu氧化反应氧化反应：还原态还原态 -ne-氧化态氧化态还原反应还原反应：氧化态氧化态

7、ne-还原态还原态一般表达式：一般表达式：氧化态氧化态ne-还原态还原态举例举例2.2.氧化还原电对氧化还原电对这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原氧化还原电对电对，简称，简称电对电对。氧化还原电对的表示氧化还原电对的表示氧化还原电对的表示氧化还原电对的表示氧化态氧化态氧化态氧化态/还原态还原态还原态还原态例：例：例：例：CrCrCrCr2 2 2 2O O O O7 7 7 72-2-2-2-/Cr/Cr/Cr/Cr3 3 3 3，ZnZnZnZn2

8、2 2 2/Zn/Zn/Zn/Zn，SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+,MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-/MnO/MnO/MnO/MnO2 2 2 2，SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-/H/H/H/H2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3 强的氧化态对应于弱的还原态，弱的氧化态对应于强的还原态强的氧化态对应于弱的还原态，弱的氧化态对应于强的还原态任何一个氧化环反应都包含着两个电任何一个氧化环反应都包含着两个电对对,每个电对代表着一个半反应。每个电对代表着一个半反应。如电对如电对MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2分别在弱

9、酸性和弱碱性介质分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式。中的还原半反应方程式。电对符号电对符号电对平衡电对平衡弱酸性弱酸性 MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2 MnOMnO4 44H4H3e MnO3e MnO2 22H2H2 2O O弱碱性弱碱性 MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2 MnOMnO4 42H2H2 2O O3e MnO3e MnO2 24OH4OH3.3.氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平（离子电子法（离子电子法（离子电子法（离子电子法)（1 1 1 1）氧化值法（中学学习内容）；）氧化值法（中学学习内容）；）氧化值法（中学学习内容）；）氧化值法（中学

10、学习内容）；（2 2 2 2）离子）离子）离子）离子-电子法电子法电子法电子法离子离子离子离子-电子法电子法电子法电子法配平原则：配平原则：配平原则：配平原则：氧化剂得电子数氧化剂得电子数氧化剂得电子数氧化剂得电子数=还原剂失电子数。还原剂失电子数。还原剂失电子数。还原剂失电子数。配平步骤：配平步骤：配平步骤：配平步骤：a.a.a.a.写出离子反应式；写出离子反应式；写出离子反应式；写出离子反应式；b.b.b.b.拆成两个半反应，分别配平拆成两个半反应，分别配平拆成两个半反应，分别配平拆成两个半反应，分别配平先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电

11、荷平衡:酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加H H;碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加OHOH-再使两边元素平衡再使两边元素平衡再使两边元素平衡再使两边元素平衡:在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加H H2 2OO c.c.根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式配平示例配平示例用离子电子法配平下列方程式用离子电子法配平下列方程式 KMnOKMnOKM

12、nOKMnO4 4 4 4 NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3 H H H H 2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4 MnSO MnSO MnSO MnSO4 4 4 4NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4H H H H2 2 2 2O O O O解：解：解：解：a.a.a.a.写出离子反应式：写出离子反应式：写出离子反应式：写出离子反应式：MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-SO SO SO SO3 3 3 32-2-2-2-H H H H+MnMnMnMn2+2+2+2+SO SO SO SO4 4 4 42-2-2-2-H H

13、 H H2 2 2 2O O O O b.b.b.b.拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；氧化半反应：氧化半反应：氧化半反应：氧化半反应：SOSOSOSO3 3 3 32-2-2-2-2e-2e-2e-2e-H H H H2 2 2 2O SOO SOO SOO SO4 4 4 42-2-2-2-2H 2H 2H 2H+（1 1 1 1）还原半反应：还原半反应：还原半反应：还原半反应：MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-5e 5e 5e 5e-8H 8H 8H 8H+Mn Mn Mn Mn2+2+2+2+4H 4H 4H

14、4H2 2 2 2O O O O （2 2 2 2）c.c.（1 1 1 1）5+5+5+5+（2 2 2 2）2 2 2 2 得得得得 2MnO2MnO2MnO2MnO4 4 4 4-5SO 5SO 5SO 5SO3 3 3 32-2-2-2-6H 6H 6H 6H+2Mn 2Mn 2Mn 2Mn2+2+2+2+5SO5SO5SO5SO4 4 4 42-2-2-2-3H 3H 3H 3H2 2 2 2O O O O 2KMnO 2KMnO 2KMnO 2KMnO4 4 4 4 5Na5Na5Na5Na2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3 3H 3H 3H 3H 2 2 2 2SOSO

15、SOSO4 4 4 4 2MnSO 2MnSO 2MnSO 2MnSO4 4 4 4NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 43H3H3H3H2 2 2 2例BaHBaH2 2：1 1(+2)+2(+2)+2x x =0,=0,x x =-1=-1CHCH4 4、C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2中中C C的氧化数分别为的氧化数分别为-4-4、-2-2和和-1-1。S S4 4OO6 62-2-：4 4x x +6(-2)=-2,+6(-2)=-2,x x=+(5/2)=+(5/2)FeFe3 3OO4 4：3 3x x +4(-2)=0,+4(-2)=0,x

16、 x =+(8/3)=+(8/3)K K2 2S S2 2OO8 8：2(+1)+22(+1)+2x x+8(-2)=0,+8(-2)=0,x x=+7=+75.2 原电池原电池5.2.1 5.2.1 原电池原电池5.2.2 5.2.2 电极及其分类电极及其分类5.2.1 原电池原电池1.原电池及其构成2.原电池的符号表示1 1原电池及其构成原电池及其构成原电池是将原电池是将氧化还原反应氧化还原反应产生的产生的化学化学能能转换成转换成电能电能的装置。的装置。也就是将氧化还原反应的半反应也就是将氧化还原反应的半反应分别分别在两个电极上分别完成在两个电极上分别完成,将将化学能化学能直接转直接转换

17、成换成电能电能的装置。的装置。原电池的构成（前提：原电池的构成（前提：一个金属易失电子一个金属易失电子）电解质溶液电解质溶液两个半电池两个半电池(电极电极)原电池原电池原电池原电池盐桥盐桥外接电路外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池半电池半电池半电池反应（反应（或电极反应或电极反应）,如：如：Zn +CuZn +Cu2+2+Zn Zn 2+2+Cu+Cu 负极：发生氧化半反应，向外电路提供电子负极：发生氧化半反应，

18、向外电路提供电子 Zn Zn 2e Zn 2e Zn 2+2+正极：发生还原半反应，从外电路接受电子正极：发生还原半反应，从外电路接受电子 Cu Cu 2+2+2e Cu2e Cu 电极反应也称电极反应也称半电池反应半电池反应；也是氧化还原反应的半反应；也是氧化还原反应的半反应；电池反应则是一个总的电池反应则是一个总的氧化还原反应氧化还原反应。电极反应的通式电极反应的通式Daniell原电池（原电池（Cu-Zn原电池）原电池）1.1.原电池在不接负载时，两极间的电势差为原电池的电动势原电池在不接负载时，两极间的电势差为原电池的电动势E E；2.2.盐桥的作用盐桥的作用：消除过剩电荷的阻力，维持

19、原电池的功能。消除过剩电荷的阻力，维持原电池的功能。Mn+ne-M表示：表示：Mn+/M 氧化态氧化态/还原态还原态2原电池的符号表示原电池的符号表示原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符号表达，规定：号表达，规定：1 1）将将氧氧化化反反应应的的负负极极写写在在左左边边，还还原原反反应应的的正正极极写写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。2 2）用用 “”表表示示由由盐盐桥桥，“，”或或“”表表示示相相界界面。面。Zn Zn Zn Zn2 2+(a a1 1)CuCu2 2+(a a2 2)Cu)C

20、u5.2.2 电极及其分类电极及其分类电极就是原电池中半电池,每个电极就对应着一个电对,就有一个半反应。根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极。电极类型电极类型电极类型电极类型电对示例电对示例电对示例电对示例电极符号电极符号电极符号电极符号电极反应示例电极反应示例电极反应示例电极反应示例金属金属金属金属-金属离金属离金属离金属离子电极子电极子电极子电极ZnZn2+2+/ZnZnZn|ZnZn|Zn2+2+(c c)ZnZn2+2+2e+2e-=Zn=Zn气体电极气体电极气体电极气体电极ClCl2 2 /ClCl-Pt,ClPt,Cl2 2(p p)|Cl)|Cl-(c c)ClCl2

21、2+2e+2e-=2Cl=2Cl-离子型离子型离子型离子型电极电极电极电极FeFe3+3+/FeFe2+2+Pt|FePt|Fe2+2+(c c1 1),),FeFe3+3+(c c2 2)FeFe3+3+e+e-=Fe=Fe2+2+金属金属金属金属-金属难金属难金属难金属难溶盐电极溶盐电极溶盐电极溶盐电极HgHg2 2ClCl2 2 /HgHgHg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|(s)|ClCl-(c c)HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e-=2Hg+=2Hg+2Cl2Cl-电极类型电极类型任何两个不同的电极可以组成一个原电池任何两个不同的电极可以组成一个原电池,甚甚至同

22、一个电极在不同的状态至同一个电极在不同的状态(如浓度如浓度)下也可以组下也可以组成原电池。成原电池。因此使许多在通常状态下不能实现的反应在因此使许多在通常状态下不能实现的反应在原电池中（或电极上）可以实现。原电池中（或电极上）可以实现。反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。设计成原电池。5.3 电极电势电极电势电极电势的产生电极电势的产生5.3.2 标准电极电势标准电极电势5.3.3 Nernst方程式方程式5.3.1 电极电势的产生电极电势的产生扩散双电层扩散双电层理论理论各电极与其离子溶液存在下列平衡：各电极与其离子溶液存在下列平衡

23、：还原态还原态氧化态氧化态十十 ne ne 即即使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，即电极的即电极的电极电势电极电势,记为记为E E。M（S）Mn+（aq）+ne 溶解沉积另一种为沉积过程：金属表面带正电，溶液带负电，也是双电层。另一种为沉积过程：金属表面带正电，溶液带负电，也是双电层。不同的电极产生的 E 不同，将两个不同的电极组合成原电池时，电子将从低电势负极流向高电势正极，从而产生电流。注意：电流方向与电子流动方向相反注意：电流方向与电子流动方向相反原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为 E，即正极的电极电势E+减去负极的电

24、极电势E-E=E=E E+E E-注：注：由由于于人人为为规规定定电电极极电电势势还还原原电电极极电电势势，而而负负极极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。上发生的氧化反应，所以前面加一负号。5.3.2 标准电极电势标准电极电势原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的属性属性属性属性、各物质的、各物质的、各物质的、各物质的浓浓浓浓度度度度、温度温度温度温度有关。有关。有关。有关。人们规定人们规定298.15K298.15K，各物质处于标准态，各物质处于标准态,即溶液即溶液中离子浓度为中离子浓度为1molL1molL-1-1，气体分压为，气体分压

25、为100.0 kPa100.0 kPa时时测得的的电极电势为测得的的电极电势为标准电极电势标准电极电势记为记为E E 。同样在标准状态下，原电池的电动势称为同样在标准状态下，原电池的电动势称为标标准电动势准电动势，也记为，也记为E E 。由于我们只能测得由于我们只能测得原电池原电池的电动势，无法的电动势，无法测得测得电极电极电势的绝对值。电势的绝对值。人为规定人为规定标准氢电极标准氢电极的电极电势为的电极电势为0 0，来，来测定其它电极的测定其它电极的标准电极电势。1.1.标准电极电势标准电极电势2.2.使用标准电极电势应注意的事项使用标准电极电势应注意的事项1.1.标准电极电势标准电极电势

26、以298.15K时的标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，组成原电池，待测电极也要处于标准态时测得的电极电势就称为该电极的标准电极电势。各种电极的标准电极电势见课本195页。它们特指还原电极电势。表4，1 标准还原电势表(25，水溶液中)电对电极反应 E（V）Li+-LiLi +e-=Li(s)-3.0401 Ca2-CaCa2 +2e-=Ca(s)-2.868 Na-Na Na e-=Na 2.71 Mg2-Mg Mg2 2e=Mg 2.372 Al3-Al Al3 3e=Al 1.662还 Zn2-Zn Zn2 2e=Zn 0.7618氧原 Fe2-Fe Fe2 2e=Fe 0.403

27、0化态 Ni2-Ni Ni2 2e=Ni 0.257态的 Sn2-Sn（白）Sn2 2e=Sn 0.1375的还 Pb2-Pb Pb2 2e=Pb 0.1262氧原 2H H2 2 H 2e=H2 0.0000化性 Sn4 Sn2+Sn4 2e=Sn2 0.151性增 Cu2-Cu Cu2 2e=Cu 0.3419增强 Fe3-Fe Fe3 e =Fe2 0.771强 Hg22-Hg Hg22 2e=2Hg 0.7973 Ag-Ag Ag e=Ag 0.7996 Au3-Au Au3 3e=Au 1.498 F2(g)-F F2(g)2e=2F 2.866 氢氢电电极极使使用用不不方方便便，

28、常常用用甘甘汞汞电电极极代代替替标标准准氢氢电极电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时甘汞电极甘汞电极E =0.2415 V电极反应电极反应Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-电极名称电极名称电极组成电极组成电极电势电极电势E/VE/V饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|KCl(s)|KCl(饱和饱和饱和饱和)+0.2415 +0.24151 molL1 molL-

30、1004V+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。，求标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=+0.1004V，则则 E E+E-E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E +0.2415 0.1004+0.2415 0.3419 V 2.2.使用标准电极电势应注意的事项使用标准电极电势应注意的事项a.a.电极反应全部按还原反应对待。电极反应全部按还原反应对待。b.b.不论半电池为正极还是为负极，不论半电池为正极还是为

31、负极，E E 的符的符号不变。号不变。c.c.E E 的值由物质的本性所决定，与物质的的值由物质的本性所决定，与物质的多少无关。多少无关。d.d.E E 值的符号及大小，反映了电极与氢电值的符号及大小，反映了电极与氢电极相比较的极相比较的氧化还原能力氧化还原能力或倾向。或倾向。一般来讲一般来讲 E Mn+/M 代数值愈小，其还原态代数值愈小，其还原态M愈易失去电愈易失去电子，还原能力愈强，是较强的还原剂；子，还原能力愈强，是较强的还原剂；E Mn+/M代数值愈大，其氧化态代数值愈大，其氧化态Mn+愈易得到电愈易得到电子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。在在

32、表表5.2中是按电极电势由低到高的顺序排列中是按电极电势由低到高的顺序排列,所所以以从上往下从上往下,氧化态的氧化性依次增强氧化态的氧化性依次增强;从下往上从下往上,还原态的还原性依次增强还原态的还原性依次增强5.3.3 Nernst方程式方程式1.Nernst方程式方程式2.应用应用Nernst方程式注意事项方程式注意事项3.Nernst方程式说明方程式说明1.Nernst方程式方程式影响电极电势的因素有影响电极电势的因素有电对电对、温度温度，电，电对中物质的对中物质的聚集状态聚集状态、浓度浓度和和压力压力等。等。标准电极电势在课本中可以查到。那么非标准电极电势在课本中可以查到。那么非标准

33、状态的电极电势如何获得，与上述各影响标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响因素的关系如何？因素的关系如何？Nernst得出如下方程式得出如下方程式对于电极反应来说，若有a氧化态+ne b还原态则有 E=E-Ln =E-Lg 或 E=E-Lg 上述方程式称为上述方程式称为能斯特方程能斯特方程，它表明氧化还原反应它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。0.059n还原态b氧化态aRTnF还原态b氧化态a0.059n生成物b反应物a+00000000000000000000电势E电势0一个电子携电量一个电子携电量1.610-19 C

34、（常数）（常数）1 mol电电子携子携电电量量 1.610-196.0231023=96485 C法拉第常数法拉第常数 F=96485 Cmol-1(常数）常数）电场电场将将1 mol电电子从子从0移到移到E做做电电功功We=96485 C (E-0);单单位位 CV(J)电场将电场将n mol电子从电子从0移到移到E做电功做电功We=n 96485 Cmol-1 E =nFE原原电电池是将化学能池是将化学能转转化化为电为电能的装置能的装置化学能是氧化化学能是氧化还还原反原反应应提供的提供的氧氧-还还反反应应所做的最大有用功是所做的最大有用功是:-Gm=We(第二章）第二章）即：即：Gm =-

35、nFErGm,T =rGm,T+RTlnJ此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？-nFE-nFE-RTln(-RTln(氧化态氧化态氧化态氧化态 a a/还原态还原态还原态还原态 b b)所以，所以，所以，所以，E=E+(RT/nF)ln(氧化氧化态态a/还还原原态态b)再次说明，能

36、斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！2.应用能斯特方程时，应注意以下两点：（1 1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，以的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压分压表示。表示。（2 2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在外，还有参加电极反应的其他物质存在,

37、如如H H,OH,OH，则应把这些物质的浓度也表示在则应把这些物质的浓度也表示在NernstNernst方程中。如：方程中。如：Cr2O7214H6e 2Cr37H2O E=E-Lg0.0596CrCr3+3+2 2CrCr2 2O O7 72-2-HH+1414浓度均为相对浓度，用浓度均为相对浓度，用c消去量纲消去量纲应用能斯特方程时，还应注意：应用能斯特方程时，还应注意：应用能斯特方程时，还应注意：应用能斯特方程时，还应注意：（1 1 1 1）除）除）除）除OxOxOxOx和和和和RedRedRedRed外，若有外，若有外，若有外，若有H H H H+或或或或OHOHOHOH-参加反应，则

38、它们的浓度也应参加反应，则它们的浓度也应参加反应，则它们的浓度也应参加反应，则它们的浓度也应写进写进写进写进NernstNernstNernstNernst方程式。如方程式。如方程式。如方程式。如 MnO MnO4 4-8H 8H5e Mn5e Mn2 2 4H 4H2 2OO（2 2）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，如果是气体，则以分压表示。列入方程式中，如果是气体，则以分压表示。列入方程式中，如果是气体，则以分压表

39、示。列入方程式中，如果是气体，则以分压表示。E=E+0.059 5 MnO4-LgH+8Mn2+Cl2(g)+2e 2Cl-E=E+0.059 2 PCl2LgCl-2注：注：压力为相对压力，量纲除去压力为相对压力，量纲除去3.能斯特方程说明：能斯特方程说明：溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。而影响物质的氧化、还原能力。由能斯特方程由能斯特方程 E=E+Lg 可知当氧化态物质的浓度增大可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的或还原态物质的浓度减小浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧时，其电极电势的代数值变大，亦即氧

40、化态物质的氧化性增加；化态物质的氧化性增加；反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。0.059n还原态b氧化态a 能斯特方程式中右端的后一项，是溶液浓能斯特方程式中右端的后一项，是溶液浓度度(或气体分压或气体分压)变化对标准电极电势的校正项。变化对标准电极电势的校正项。由于浓度由于浓度(分压分压)是在对数项里，还要乘上一个较是在对数项里，还要乘上一个较小的系数，因此，当溶液浓度变化不大时，对电小的系数，因此，当溶液浓度变化不大时，对电极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决

41、极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决于于E。【例】例】已知已知已知已知E E E E (FeFeFeFe3+3+3+3+/Fe/Fe/Fe/Fe2+2+2+2+)=0.77V0.77V0.77V0.77V，试分别计算，试分别计算，试分别计算，试分别计算(1)(1)FeFeFeFe3+3+3+3+Fe Fe Fe Fe2+2+2+2+=10;=10;=10;=10;(2)(2)FeFeFeFe3+3+3+3+Fe Fe Fe Fe2+2+2+2+=1/10 =1/10 =1/10 =1/10 时的时的时的时的E E E E 值值值值(298K)(298K)(298K)(298K)。由由Ne

42、rnst方程：方程：E E 0.0592 lg(Fe2+/Fe3+)(1)E 0.770.0592=0.8292V(2)E 0.770.0592=0.7108V解：该电极反应为解：该电极反应为 Fe3+e-Fe2+5.4 5.4 原电池热力学原电池热力学一、可逆电池一、可逆电池二、电池电动势与反应二、电池电动势与反应Gibbs函数变函数变三、氧化还原反应中的化学平衡三、氧化还原反应中的化学平衡四、电极电势的应用四、电极电势的应用一、可逆电池1.可逆电池2.不可逆电池1.可逆电池可逆电池热力学上可逆，即通过原电池的电流无限小，使电池内部始终无限近于平衡状态；电极反应也是可逆的，即在化学上为可

43、逆反应。如：Dianell电池电池Dianell电池对消法测定原电池的电动势2.不可逆电池不可逆电池不满足可逆电池条件的原电池。不满足可逆电池条件的原电池。如：如：VoltaVolta电池电池不可逆电池CuH2SO4 Zn Zn CuZnH2SO4Volta电池电池Volta电池为不可逆电池电池为不可逆电池电池符号为电池符号为 Zn|HZn|H2 2SOSO4 4|Cu|Cu，产生电流时，产生电流时，ZnZn极溶解，极溶解，CuCu极上有极上有H H2 2气析出。即：气析出。即：Zn+2H+Zn2+H2 当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即外电源

44、电动势大于电池电动势时，外电源电动势大于电池电动势时，CuCu极上反应是铜极上反应是铜极极溶溶解解而而锌锌极极上上有有氢氢气气或或铜铜析析出出，两两种种反反应应互互不不相相干干。即即 Cu +2H+Cu2+H2二、电池电动势与反应Gibbs函数变对于可逆电池反应：-Gm=We =nFE（为什么？）可得出：Gm=-nFE G m=-nFE上式对于电极反应也适用 +00000000000000000000电势E电势0一个电子携电量一个电子携电量1.610-19 C（常数）（常数）1 mol电电子携子携电电量量 1.610-196.0231023=96485 C法拉第常数法拉第常数 F=9648

45、5 Cmol-1(常数）常数）电场电场将将1 mol电电子从子从0移到移到E做做电电功功We=96485 C (E-0);单单位位 CV(J)电场将电场将n mol电子从电子从0移到移到E做电功做电功We=n 96485 Cmol-1 E =nFE原原电电池是将化学能池是将化学能转转化化为电为电能的装置能的装置化学能是氧化化学能是氧化还还原反原反应应提供的提供的氧氧-还还反反应应所做的最大有用功是所做的最大有用功是:-Gm=We(第二章）第二章）即：即：Gm =-nFErGm,T =rGm,T+RTlnJ此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态

46、吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？与能斯特方程有什么本质的联系呢？-nFE-nFE-RTln(-RTln(氧化态氧化态氧化态氧化态 a a/还原态还原态还原态还原态 b b)所以，所以，所以，所以，E=E+(RT/nF)ln(氧化氧化态态a/还还原原态态b)再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉

47、布斯函数变在电化学中的一个直接推广！再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！三、氧化还原反应中的化学平衡当T=298K时由 G m=-nFE 得由上式可见，对于电池反应来讲，由上式可见，对于电池反应来讲，E E 值越大，值越大，K K 值越大，反应进行越完全值越大，反应进行越完全E E 值越小，值越小，K K 值越小，反应完成的程度就小值越小，反应完成的程度就小E E 0,K 0.2VE就为正值，反应将按所写的化学方程式进行。一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为：强氧化剂强氧化剂1 1 强还原剂强还原剂2 2=弱还原剂弱还原剂1 1 弱氧化剂弱氧化剂

48、2 2示例当Pb2+1，Sn2+1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知 E(Pb(Pb2+2+/Pb)/Pb)=-0.126V E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)=-0.136V 根据根据E E 的符号，可以判断反应的方向。的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为按题意，设计原电池，反应式为 Sn SnSn Sn2 21 1)Pb)Pb2 21 1)Pb)Pb Sn SnPbPb2 21 1)=Sn)=Sn2 21 1)PbPb E E 0 0Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O解：解：此反应由两个半反应组成：此反应由两个半反应组成：正

49、极反应：正极反应：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O负极反应：负极反应：Fe3+e Fe2+E=0.77 V4.确定氧化还原反应的限度化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现出来。电极反应、电池反应涉及各类标准平衡常数的，可通过E求出K来，或 E=0计算。rGm=-nF E=-RT lnK 当当T298.15K时时 E=0.059/n lgK【例【例【例【例5 5 5 5】求求求求KMnOKMnO4 4与与与与HH2 2C C2 2OO4 4的反应平衡常数的反应平衡常数的反应平衡常数的反应平衡常数K K（298.15K)298.15K)。解解:反应方程式为反应方程式为2MnO2

50、MnO4 4-5H5H2 2C C2 2OO4 46H6H 2Mn2Mn2 210CO10CO2 2 8H8H2 2OO拆成半反应：拆成半反应：拆成半反应：拆成半反应：E E+=+1.507 VE E-=-0.49 V配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,10,10,10,lglgK K=0.05920.05920.05920.0592nEnE n(E E+-E E-)=338=338101.507-(-0.49)101.507-(-0.49)0.05920.0592K K=10338 10

展开阅读全文