第五章旋光异构新优秀课件.ppt

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1、第五章旋光异构新第1 页，本讲稿共57 页5.1 立体异构回顾 立 体 异 构:指 构 造 相 同,分 子 中 原 子 或 基团在空间的排列方式不同.包括：第2 页，本讲稿共57 页 顺 反 异 构:因 价 键 旋 转 受 阻 产 生 的 顺 反 构型；构象异构:由于-单键旋转产生；旋 光 异 构:由 于 手 性 碳 产 生 的 不 能 重 合 的构型；第3 页，本讲稿共57 页第4 页，本讲稿共57 页5.2 偏振光和旋光活性 光 是 一 种 电 磁 波，其 振 动 方 向 垂 直 于 前进方向;第5 页，本讲稿共57 页 普 通 光 由 垂 直 于 前 进 方 向 平 面 上 的 各个振动

2、方向组成;第6 页，本讲稿共57 页 平 面 偏 振 光(plane polarized light)：普 通光 通 过 尼 科 尔 棱 镜(该 棱 镜 仅 允 许 振 动 方向 与 其 轴 平 行 的 光 通 过)过 滤，得 到 一 种振动平面与镜轴平行的光;第7 页，本讲稿共57 页第8 页，本讲稿共57 页 旋 光 仪(polarimeter)：将 两 个 尼 科 尔 棱镜 平 行 放 置，则 通 过 第 一 镜 的 光 仍 能 通 过第 二 棱 镜，若 在 两 棱 镜 间 放 置 旋 光 物 溶 液，则第二块棱镜需调整后才能监测到光;右旋:使平面顺时针偏转;左旋:使平面逆时针偏转;第9

3、 页，本讲稿共57 页 旋 光 活 性 物 质:能 使 偏 振 光 发 生 偏 转 的 物质;第10 页，本讲稿共57 页5.2 比旋光度 通 常 用 比 旋 光 度 来 衡 量 光 活 性 物 质 的 本 物理性质：:旋光度；:溶液的质量浓度;L:盛液管长度(分米)；T:测定温度；为光波波长右旋用“”，左旋用“”表示;第11 页，本讲稿共57 页5.3 对称性、手性及旋光活性 手 性(Chirality)：实 物 与 其 镜 影 不 能重叠的现象.第12 页，本讲稿共57 页井冈山风景桂林风情生活中的镜像第13 页，本讲稿共57 页 手 性 分 子(Chiral molecule)：与 其

4、镜 象不能重叠的分子；手性分子具有旋光活性；第14 页，本讲稿共57 页 手性分子两者不能 两者不能重合 重合手性分子镜像转 转 180 180o o第15 页，本讲稿共57 页 分 子 的 手 性 与 其 对 称 性 有 关：如 果 一 个 分子 没 有 任 何 对 称 要 素,则 该 分 子 称 为 不 对 称分子;不对称分子具有手性；分子的对称要素有:对称面第16 页，本讲稿共57 页 分子的对称要素有:对称面:第17 页，本讲稿共57 页对称中心:第18 页，本讲稿共57 页 对称轴第19 页，本讲稿共57 页 反射对称因素(Sn)第20 页，本讲稿共57 页 手性碳(chiral c

5、arbon)手性分子的特征:使有机物分子具有手性的最普遍的特征是手性碳原子，用“”标志；手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子；第21 页，本讲稿共57 页手性碳原子*手性碳标记第22 页，本讲稿共57 页5.4 含一个手性碳的化合物 含 一 个 手 性 碳 的 分 子 是 手 性 分 子，具 有 一对对映体.互 为 实 物 及 镜 象 的 两 个 异 构 体 称 为 对 映 异构体，简称对映体(enantiomer)；第23 页，本讲稿共57 页 对映体的旋光度相同,方向相反;等 量 的 对 映 体 混 合 物 没 有 旋 光 性,称 外 消 旋混合物，或称外消旋体(racemic

6、 mixture)；第24 页，本讲稿共57 页5.5 构型的表示方法 手性碳的绝对构型R/S 方法 选 择 优 先 顺 序 最 小 的 原 子 或 基 团 远 离 观 察者，其余原子或基团依优先顺序排列第25 页，本讲稿共57 页第26 页，本讲稿共57 页 费歇尔(Fischer)投影式:复 杂 分 子 一 般 采 用 费 歇 尔 投 影 式:十 字 线 中横键指向纸上,竖键指向纸下;碳 主 链 一 般 写 在 竖 直 线 上,并 把 氧 化 态 较 高的碳写在上面第一号碳原子上;第27 页，本讲稿共57 页第28 页，本讲稿共57 页第29 页，本讲稿共57 页5.6 含两个手性碳原子的

7、分子5.6.1 含两个不同手性碳的分子:本类分子含有两对对映体；光活异构体数目:2n;(n=2);外消旋体数目:2n-1；第30 页，本讲稿共57 页 非对映体：构造相同,构型不同,相互间不呈镜影关系的立体异构体；第31 页，本讲稿共57 页5.6.2 含两个相同手性碳的分子:本类分子含有两对对映体；I 和II 是 内 消 旋 体(meso form)：分 子 内 部 存在平面对称因素.第32 页，本讲稿共57 页 内消旋体旋光性相互抵消,无旋光性.内消旋体不能分离成光活性化合物.含 两 个 相 同 手 性 碳 的 化 合 物 有2n-1 个 旋 光异构体,其中之一没有光活性;第33 页，本讲

8、稿共57 页5.7 不含手性碳的手性分子 连二烯型(含有两个互相垂直的平面):与镜像无法重合，是手性分子.第34 页，本讲稿共57 页 比较：有对称面，为非手性分子第35 页，本讲稿共57 页 螺环型:与镜像无法重合，是手性分子.第36 页，本讲稿共57 页 联苯型(位阻型):大基团使单键旋转受阻第37 页，本讲稿共57 页 构象型(构象转换受阻):反-环辛烯第38 页，本讲稿共57 页 螺旋型:第39 页，本讲稿共57 页5.8 旋光异构体的性质 对映体之间的物理性质,除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、密度及非手性试剂中的溶解度等相同;第40 页，本讲稿共57 页 酒石酸对映体的物

9、理性质比较:相同非对映体之间性质有明显差别第41 页，本讲稿共57 页 对映异构体之间化学性质:与 非 手 性 试 剂 作 用 时,对 映 体 的 化 学 性质相同;与 手 性 试 剂 或 在 手 性 环 境 中 时,对 映 体 的 化学性质不同;第42 页，本讲稿共57 页5.9 手性分子的获得5.9.1 手性分子的来源：自 然 界:糖 类、氨 基 酸、生 物 碱、萜 类、甾体化合物;外消旋体的拆分;不对称有机合成反应;第43 页，本讲稿共57 页外消旋的酒石酸钠铵巴斯德Louis Pasteur(1822 1895)外消旋体的拆分(Resolution)1848 年，巴斯德借助放大镜拆分:

10、第44 页，本讲稿共57 页 仪器拆分:HPLC 用手性柱GC 用手性柱第45 页，本讲稿共57 页 化学法拆分常用拆分试剂：天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁；手性酸：酒石酸、樟脑磺酸；第46 页，本讲稿共57 页例:外消旋a-苯乙胺的化学拆分:接下页在甲醇中溶解性差 在甲醇中溶解性差第47 页，本讲稿共57 页接上页第48 页，本讲稿共57 页 酶解法拆分(利用酶的选择性反应进行拆分)第49 页，本讲稿共57 页 例:DL-丙氨酸的酶解拆分:选择性去乙酰基第50 页，本讲稿共57 页5.11 不对称合成(Asymmetric Synthsis)

11、选择性地生成非对映异构体例 例1 1：手性底物控制选择性 手性底物控制选择性衡量标准：非对映体过量,d.e.(diastereomeric excess)第51 页，本讲稿共57 页 选择性地生成对映异构体:例：手性试剂控制选择性 手性试剂控制选择性衡量标准：对映体过量，对映体过量，e.e.(enantiomeric excess)e.e.(enantiomeric excess)前手性分子 前手性分子(prochiral)(prochiral)第52 页，本讲稿共57 页前手性分子 前手性分子手性试剂 手性试剂(催化剂 催化剂)控制选择性 控制选择性例：第53 页，本讲稿共57 页Willi

12、am S.Knowles Ryoji Noyori Ryoji Noyori K.Barry Sharpless K.Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions第54 页，本讲稿共57 页5.9.2 获 得 手 性 分 子 的 重 要 意 义 药 物与人类的关系：构 成 生 命 体 系 的 生 物 大 分 子 大 多 数 是 对映 体,药 物 与 其 作 用 也 是 以 手 性 的 方 式 进行的;生 物 体 的 酶 和 细 胞 表 面 受 体 是 手 性 的,对外消旋药物的识别、消化和降解过程不同;第55 页，本讲稿共57 页习 题1：b,c,d,e,f,g,h,i;5;8;9;11;12;13;第56 页，本讲稿共57 页第57 页，本讲稿共57 页