化学动力学精.ppt

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1、化学动力学第1页，本讲稿共65页Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程积分式：Arrhenius方程指数式：Ea：活化能，A：指前因子，频率因子Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。Arrhenius方程定积分式：第2页，本讲稿共65页1.元反应活化能 Arrhenius 反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。第3页

2、，本讲稿共65页化学反应 破“旧”立“新”能量重心降低，热力学：自动过程实际上：先升后降，先“升”提高势能，需要能量后“降”降低势能，放出能量元反应：2HIH2+2II I平均能量HI平均能量H2+2IIHHI活化态Ea,+=180kJmol-1Ea,-=21kJmol-1rUm=QV第4页，本讲稿共65页作用物跨越“能峰”产物，“能峰”高低活化能“能峰”只适于元反应；Ea,+Ea,-=Q 反应热效应严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:Ea=E+mRT，E 与温度无关，则：Ea400kJmol-1，反应困难；多数反应：40kJmol-1 Ea400kJmol-1；第5页，本讲稿

3、共65页 2.活化能的作用NE对元反应：反应活化能低，活化分子多，反应快；反之，反应慢。活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化能大，反应对温度敏感。(dlnk/dT)=(Ea/RT2)改变温度可以改变反应速率。增加活化分子热活化，光活化，机械活化，电活化，改变活化能反应速率变化更明显。催化反应是改变反应途径，加快反应速率第6页，本讲稿共65页3.阿伦尼乌斯方程的应用 求实验活化能：图解法，计算法，对元反应求出实验活化能；对非元反应求出（实验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”的意义。已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数(k1)，则可求出另一温度(T2)下的速率常数(k2)。（定

4、积分式）阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。第7页，本讲稿共65页已知某物质的分解是一级反应，25时速率常数为7.837106h1，65时速率常数为4.140104h1。求算反应的活化能及反应在30时的半衰期。30时 Ea=83.156kJ/mol k3=1.363105h1=5.086104h 解：t1/2=第8页，本讲稿共65页已 知 阿 司 匹 林 的 水 解 是 一 级 反 应，100时 速 率 常 数 为7.92d1，活 化 能 为56.48kJmol-1。（1）求算生理温度37时反应的速率常数及半衰期。（2）若水解30%即失效

5、，求算37时的有效期。解：（1）k2=0.1955d1（2）第9页，本讲稿共65页已知乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应是二级反应，速率方程为 r=kc酯c碱，速率常数在287.55 K时为6.024mol1 dm3s1，282.55 K时为2.370 mol1dm3s1。(1)求算反应的活化能Ea；(2)287.55K时，若酯和碱的初始浓度均为1103moldm-3，求反应的半衰期；若两种反应物的初始浓度，一种减半，另一种加倍，求算量少者消耗一半所需的时间。第10页，本讲稿共65页解：(1)Ea=-RT1T2/(T1-T2)ln(k2/k1)=-8.314282.55287.55/（282.55-2

6、87.55）ln（6.024/2.37）(2)纯二级反应：t1/2=1/(ka)=1/(6.024110-3)=166.0s混二级反应：反应简写为：A+B 产物t=0：210-30.510-3动力学方程为：kt=1/(CA,0-CB,0)ln(CB,0/CA,0)+ln(CA/CB)当CB=CB,0/2 时，有CA=1.7510-3molL-1，所以对B 而言：t1/2=(1/6.024)1/(210-3-0.510-3)ln(0.510-3/210-3)+ln(1.7510-3/0.2510-3)第11页，本讲稿共65页二、简单碰撞理论（SCT）1.双分子碰撞理论 双分子反应+F产物，假设：

7、反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性；反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；活化碰撞才有效；第12页，本讲稿共65页 活化碰撞碰撞分子对的能量达到或超过某一定值0(称为阈能)时，反应才能发生；在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守 Maxwell-Boltzmann分布。(7-51)式气体分子运动理论单位体积内，单位时间作用物分子碰撞次数 碰撞数（Z）（1）异种分子碰撞：第13页，本讲稿共65页与三参量公式比较（P386）。m=1/2第14页，本讲稿共65页（2）同种分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk(1/T)呈线性关系；硬球碰撞理论得：ln(k/T1/2)(1

8、/T)呈线性关系；Ec发生化学反应的最小临界能Ea活化能许多反应：k理 论k实验，即，A理 论A实验其值一般在10-110-4之间P387硬球碰撞理论比阿氏公式更进了一步第15页，本讲稿共65页关于简单碰撞理论：说明了频率因子的概念；A=f(碰撞次数或碰撞频率)适用于气体或液体的简单反应；单分子，双分子，三分子反应 缺陷：k 从实验获得，半经验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差；引入的校正因子意义不明。第16页，本讲稿共65页三、过渡状态理论（TST）BE+XBEXBEXBEXB+EXu=u(rBE,rEX,rBX)u=u(rBE,rEX)反应势能面图反应机理为：BE+XBEXk1k

9、2（快）BEX产物（慢）第17页，本讲稿共65页导出：A 与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相 比较得：P 与活化熵有关；若知道过渡状态的构型，就可计算k值。绝对速率理论：BEX的振动频率第18页，本讲稿共65页阿伦尼乌斯方程简单碰撞理论过渡状态理论阿伦尼乌斯方程：第19页，本讲稿共65页Arrhenius 反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。第20页，本讲稿共65页简单碰撞理论假设：反

10、应物分子无内部结构和内部自由度的刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性；反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；活化碰撞才有效；活化碰撞碰撞分子对的能量达到或超过某一定值0(称为阈能)时，反应才能发生；第21页，本讲稿共65页阿氏公式得：lnk(1/T)呈线性关系；Ea活化能硬球碰撞理论得：ln(k/T1/2)(1/T)呈线性关系；Ec发生化学反应的最小临界能，Ec=L0许多反应：k理 论k实验，即，A理 论A实验引入的校正因子意义不明。第22页，本讲稿共65页过渡状态理论的假设：作用物分子发生碰撞后不是马上变成产物，而是先生成过渡状态物，再由过渡活化物生成产物。r与活化物的多少和活性有关。BE+XB

11、EXk1k2（快）A 与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相 比较得：P 与活化熵有关；掌握势能图 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。BEX产物（慢）第23页，本讲稿共65页1.反应CH3CHOCH4+CO其活化能为190kJmol-1，当加入催化剂碘蒸气后，活化能降为136kJmol-1；若加入催化剂后反应的频率因子不变，则在500OC时加入催化剂后反应速率增大多少倍？第24页，本讲稿共65页2.设平行反应AB（1）（k1）与AC（2）（k2）有如下动力学数据：反应活化能Ea/（kJmol-1）指前因子A/s-1（1）108.81.001013（2）83.71.001013（a）试问提高反应温

12、度时，哪一个反应的反应速率增加较快？为什么？（b）提高反应温度，能否使k1k2？（c）如把温度由300K增高至1000K，试问反应产物中B和C的分布（以物质的量计）发生了怎样的变化？活化能大的，k增加快不能，只能使温度从300K到1000K增大了第25页，本讲稿共65页3.300K时，某反应完成20%需时12.6min，在340K时，需时3.20min，试估算活化能。解：当反应物起始浓度不变时，不管反应级数如何，在不同温度，半衰期或其他分数衰期与反应速率常数均成反比，故：因温度对指前因子的影响不如对显著，可近似认为第26页，本讲稿共65页4.某溶液含有NaOH和CH3COOCH2CH3，浓度均

13、为0.0100moldm-3。298.2K时，反应经6.00102s，有39.0%的CH3COOCH2CH3分解，而在308.2K时，经6.00102s有55.0%分解。计算293.2K时，若有50.0%的CH3COOCH2CH3分解，需时多少？解：第27页，本讲稿共65页5、在一恒容气相反应体系中，某化合物A 分解50%所经过的时间与其初始浓度成反比，在不同的初始浓度和温度下，测得此分解反应的半衰期为：T/K9671030cA0/（molm3）39.248.0（t1/2）/s1520212求算：（1）此反应的级数；（2）反应的活化能。解：（1）n=2（2）Ea=第28页，本讲稿共65页6、1

14、033K 时测得N2O 的热分解数据如下：p0（N2O）/Pa3866347996t1/2/s265216（1）求算反应级数；（2）求算起始压强为202650Pa 时的半衰期；（3）若该反应的活化能为144.35kJ/mol，求算当反应物起始压强为101325Pa 时，要使反应物在10min 内分解90%，需控制温度在多少度。解：（1）因为t1/2与p0有关，故n1（2）二级反应，故1033K 时，k1=9.76108（Pas）1，k2=9.65108（Pas）1平均kp=9.71108（Pas）1。第29页，本讲稿共65页（3）kp=当p0=202650Pa 时，t1/2=（Pas）1第30

15、页，本讲稿共65页7、已知反应A（g）=B（g）+C（g）在300K 时，正、逆反应的速率常数kf、kr分别为1.2min1和2106Pa1min1，当温度上升到325K 时，kf和kr都增加到原来的10倍。（1）求算反应在300K 时的平衡常数；（2）求算正、逆反应的活化能；（3）如果在310K 反应开始时只有反应物A（g），其压强为200kPa，计算当总压强增至320kPa 时所需时间。第31页，本讲稿共65页解：（1）解：=6 105Pa（2）Ea，正=Ea，逆=7、已知反应A（g）=B（g）+C（g）在300K 时，正、逆反应的速率常数kf、kr分别为1.2min1和2106Pa1mi

16、n1，当温度上升到325K 时，kf和kr都增加到原来的10倍。（1）求算反应在300K 时的平衡常数；（2）求算正、逆反应的活化能；（3）如果在310K 反应开始时只有反应物A（g），其压强为200kPa，计算当总压强增至320kPa 时所需时间。（3）因为kfkr，故反应可看成是单向一级反应。T1=300K,k1=1.2min1T3=310K 时，k3/k1=2.627k3=3.152min1第32页，本讲稿共65页A（g）=B（g）+C（g）t=0：200kPa00t=tp200 p200 ppT=400 p=320p=80kPa第33页，本讲稿共65页8、已知气相反应I2+H2=2HI

17、 为二级反应，反应速率与二反应物浓度的乘积成正比，673.2K 时反应速率常数为9.869109（kPas）1。现在一反应器中加入50.663kPa 的氢气，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K 时的蒸气压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸气很快达到平衡，且没有其它副反应）。（1）计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间。（2）验证下面机理是否可能正确？k1k2k3（1）I2=2I（2）2I+H2=2HI（慢）（3）如 果693.2K 时 反 应 的 速 率 常 数 是673.2K 时 速 率 常 数 的10倍，求 算 反 应 的 活化能。第34页，本讲稿共65页与实验所得一致

18、，故给定机理可能正确。（3）Ea=8.314ln10（2）由机理可得：r=（1）r=kpp（H2）p（I2）=kpp（H2）式中kp=kpp（I2）=9.869109121.59=1.20106s1t1/2=ln2/kp第35页，本讲稿共65页7.5液相反应和多相反应动力学分析液相反应：1.笼效应 2.过渡状态理论的应用多相反应：1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应 2.多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应 3.收缩核动力学模型 4.金属氧化动力学第36页，本讲稿共65页物理效应：离解，传质，传能，介电性化学效应：催化，参与反应 1.笼效应（cageeffect）溶液中的作用物

19、分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。ABB笼效应示意图A液相反应第37页，本讲稿共65页停留时间：10-10秒；次数：100 1000A+BA:Bkdk-dA:BPkr Ea较大，一般在80kJmol-1，即 k-dkr，整个 反应由化学反应步骤控制，叫活化控制反应；Ea较小，多数有机溶剂中，约10kJmol-1，即k-dkr，整个反应由扩散步骤控制，叫扩散 控制反应。k=kd用稳态法处理，得：第38页，本讲稿共65页笼效应减少了远程作用物间的碰撞数，但增加了偶遇对间的碰撞，故总碰撞数并不会改变。溶剂只提供惰性的碰撞背景时，液相反应与其气相中相似，可用简单碰撞理论处理。对溶剂效应显著的液相反应，

20、碰撞理论不适应，可采用过渡状态理论第39页，本讲稿共65页2.过渡状态理论的应用A+B(A:B)P为指定参考态下的反应速率常数，一般取极稀溶液。由德拜-休克尔极限公式：物理效应：离解，最普遍。按过渡状态理论：P394图15第40页，本讲稿共65页溶剂性质对反应速率的影响(i)溶剂物理性质：产物极性 作用物极性，极性溶剂有利于反应；(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小,则Ea小，对反应有利。第41页，本讲稿共65页对下述几个反应，若增加溶液中的离子强度，则其反应速率常数是增大、减小还是不变？（1）NH4+CNO-CO（NH2）2（2）酯的皂化作用（3）S2O82

21、-+I-P第42页，本讲稿共65页多 相 反 应固/气，固/液，液/气（相）界面层中 反应步骤P395：（1）（2）（3）（4）（5）；连串反应机理，慢步骤为速控步：（2）+（3）+（4）：表面反应过程；（3）为化学步骤（2）（4）：吸附和解吸（快）（1）（5）：扩散过程（1）、（2）、（4）、（5）均为物理步骤第43页，本讲稿共65页多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制(反应处于动力学区)条件改变，控制步骤改变T，增加得多，增加得少，第44页，本讲稿共65页 影响因素：1）相界面的大小和性质：单位体积（质量）的界面大有利于反应；2）扩散速率：影响界面处反应物的浓度；3)

22、热交换速率：影响界面处反应的温度；反应特征：反应在界面上进行；扩散过程必不可少。第45页，本讲稿共65页多相反应中随着反应的进行，固体物料被消耗，其相界面积改变，导致反应速率改变。需用一些动力学模型描述 1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应 2.多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应 3.收缩核动力学模型 4.金属氧化动力学第46页，本讲稿共65页 1.多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应 1）扩散理论要点：形成扩散层ZnO H2SO4ccscocH+cZn2+溶液本体 ZnO+2H+=H2O+Zn2+2Al+1.5O2=Al2O3Cu+0.5O2=CuOH+Zn2+第47

23、页，本讲稿共65页 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与扩散方向相反 总反应速率与扩 散速率相等：r=r扩2）速率方程第48页，本讲稿共65页 D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2s-1 As：界面面积 V：液相（气相）体积 若扩散层内浓度为线性分布，则：定温下：第49页，本讲稿共65页 讨论1）rAs；固体物料总要进行细磨，使比表 面积增大2）r-1；水溶液中s/l 界面310-3cm加大作用物间的相对运动可减小扩散层厚 度，搅拌或固体流态化技术常使用3）rc；c=c-cs（反应物浓度差）提高作用物浓度或不断取走产物，可提高r。第50页，本讲稿共65页4）rD；T，D，扩散活化能不

24、大，温度对以扩散为控制的多相反应速率的影响小于对以化学反应为控制的多相反应。低温下为化学反应控制的反应，高温下可能转变为以扩散为速控步。第51页，本讲稿共65页2.多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：反应只发生在被界面吸附的粒子间；吸附和扩散均为快步骤；反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r=knAsc n由吸附理论，气体作用物的“界面浓度”可由固体表面吸附气体的吸附等温式确定固-气反应：多相催化和金属氧化第52页，本讲稿共65页 例：SO2+O2SO3催化剂(Langmuir吸附等温式)p：压强；b：吸附平衡常数；m：单分子层饱和吸附量，常数若界面反应为

25、一级，则：第53页，本讲稿共65页 讨论：r=f(k1，m，As，p)1）r 与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应，m、b等不同，As，k1*，r 2）r 与反应温度有关 T，k1，r 3）r 与搅拌强度等流动因素无关（特征）4）r 与压强有关第54页，本讲稿共65页压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp1，则：r=k1*，即：r p0p，b适中，应该有：r p01即：r=k p1/n，n 1，见图7-18(P398)如：PH3以W为催化剂的分解反应(883993K)p：130660Pa，r=k；p：0.131.3Pa，r=k p；p：0260Pa，r=k p/(1+b p)；第55页，

26、本讲稿共65页 多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应1）rAs；固体物料总要进行细磨，使比表面积增大2）r-1；水溶液中s/l 界面310-3cm，加大作 用物间的相对运动可减小扩散层厚度，搅拌或固体 流态化技术常使用3）rc；c=c-cs（反应物浓度差）提高作用物浓度或不断取走产物，可提高r。4）rD；T，D，第56页，本讲稿共65页多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：反应只发生在被界面吸附的粒子间；吸附和扩散均为快步骤；反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：r=knAsc n1）r 与界面大小有关 As，k1*，r 2）r 与反应温度有关 T，k1

27、，r 3）r 与搅拌强度等流动因素无关（特征）4）r 与压强有关第57页，本讲稿共65页3.收缩核动力学模型固体颗粒流体流体固体颗粒流体流体流体 流体固体颗粒r=knAsc nAs：界面面积c为流体相作用物浓度产物为流体产物为固相，对流体作用物扩散产生阻力第58页，本讲稿共65页 4.金属氧化动力学 膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步；两者之间，混合控制，则：设界面面积不变，氧化物厚度y稳态下解得：第59页，本讲稿共65页积分得：或 反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小(y2y)或kD很小。则，呈抛物线关系，扩散控制。速率方程为：氧化膜由薄 厚，混合控制。第60页，本讲

28、稿共65页1、根据碰撞理论，升高温度可提高反应速率的主要原因是：A.活化能降低B.碰撞次数增加C.活化分子所占的比例增加D.碰撞频率增加2、有一个稀溶液反应A+BP，当溶液总的离子强度增大时，反应速率常数k 将：A.增加B.减小C.不变D.不好判断 3、多相（复相）反应的5个步骤分别为。扩散、吸附、反应、解吸、扩散 4、酸碱催化的本质都是。质子的转移 5、298K 时，如果分子A 和B 要经过十亿次碰撞才能发生一次反应，则反应的临界能为。51.343kJmol-1 第61页，本讲稿共65页6、298K 时，如果气相双分子反应的临界能为200kJmol1，则反应的有效碰撞分数为。8.748103

29、6 7、对于某些反应性能特别强的活泼中间物，可以假设在反应一开始时，其中间物的净生成速率为，这种近似处理问题的方法称为。8、在简单碰撞理论中，有效碰撞被定义为。根据碰撞理论，升高温度可提高反应速率的主要原因是A.活化分子所占的比例增加 B.碰撞次数增加C.活化能降低 D.碰撞频率增加A 第62页，本讲稿共65页（3）延长或缩短反应时间都不能改变平行反应中产物浓度的比值。（4）由于“笼效应”的存在，如果溶剂与反应物之间没有特殊的相互作用，则在同样条件下，一个反应在液相中进行的速率将远远大于其在气相中进行的速率。（5）平行反应的特点是中间物B 的浓度有极大值。（6）总级数为零的零级反应一定不是元反应。判断正误：（1）稀溶液反应CH3COOCH3+OHP 的速率常数k 与溶液总的离子强度无关。（2）在碰撞理论中，有效碰撞的定义是互撞分子的平动能必须大于某一临界能Ec。第63页，本讲稿共65页按照光化当量定律，在光化反应的初级过程,一爱因斯坦能量活化原子或分子。1mol第64页，本讲稿共65页6 催化反应动力学（自学）第65页，本讲稿共65页