2023年物理化学知识点总结归纳全面汇总归纳.pdf

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1、学习必备 欢迎下载 第二章 热力学第一定律 一、热力学基本概念 1.状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。2.热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（T=0）、力平衡（p=0）、相平衡（=0）和化学平衡（G=0）4 个条件。二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q-pambdV+W 规定系

2、统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：学习必备 欢迎下载 W=-pambdV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0（2）恒外压过程体积功 W=pamb（V1-V2）=-pambV 对于理想气体恒压变温过程 W=-pV=-nRT（3）可逆过程体积功 Wr=21pVVdV(4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=21pVVdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热

3、容、恒压热，焓 1.焓的定义式 HdefU+p V 2焓变（1）H=U+(pV)式中(pV)为 p V 乘积的增量，只有在恒压下(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。（2）H=21,TTmpdTnC 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3.内能变(1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统，

4、W=0、dV=0 的过程。U=21,vTTmdTnC=）（12,vT-TmnC 式中mC,v为摩尔定容热容。此式适用于 n、CV,m恒定，理想气体单纯 p、V、T 变化的一切过程。4.热容（1）定义 当一系统由于加给一微小的热容量Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。/d(/)pppCQTHT/d(/)VVVCQTUT （2）摩尔定容热容 CV，m CV，m=CV/n=(TUm)V (封闭系统，恒容，W非=0)(3)摩尔定压热容 Cp,m Cp,m=npCPTHm（封闭系统，恒压，W非=0）(4)Cp,m与 CV，m的关系 系统为理想气体，则有 Cp,mCV，m=R 值系统恢复原来

5、状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 系统为凝聚物质，则有 Cp,mCV，m0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 Cp,m=a+bT+cT2 或 Cp,m=a+bT+cT-2 式中 a、b、c、b及 c对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。（6）平均摩尔定压热容Cp,m Cp,m=21,TTmpdTnC(T2-T1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1VCRT TV V,m2121(/)

6、(/)1pCRT Tp p 1)/)(/(1212rVVpp 2211VpVp 上式=mC,p/mC,v,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于mC,v为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T 的计算。五、反应进度=nB/vB 上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，nB=nB-nB，0，nB，0为反应前 B 的物质的量。B为 B 的反应计算数，其量纲为 1。的单位为 mol。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 六、

7、热效应的计算 1.不做非体积功的恒压过程 Qp=H=21,TTmpdTnC 2.不做非体积功的恒容过程 Qv=U=21,vTTmdTnC 3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系 Qp-Qv=(n)RT 4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变 mrH=BmfB)(HvB 5 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变 mrH=BmC)(HBvB 6.mrH与温度的关系 基希霍夫方程的积分形式 mrH(T2)=mrH(T1)+21)(,TTmpdTBrC 基希霍夫方程的微分形式 dmrH=rmp,CdT=BmpBvBC)(,七、体积功（1）定义式 VpWdamb 或 VpWdamb（2）)()(1221T

8、TnRVVpW适用于理想气体恒压过程。（3）)(21a m bVVpW 适用于恒外压过程。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载（4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV 适用于理想气体恒温可逆过程。（5）,m21()VWUnCTT 适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。典型题示例 1-1 1mol 理想气体于 27、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压

9、力升到1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、U 及 H。已知该气体的 CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27,p1=101325Pa，V1)(T2=27,p2=p外=?，V2=?)(T3=97,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-2水在-5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即 H2O（l，1 mol，-5 ，p）H2O（s，1 mol，-5，p）H2 H4 H2O（l，1 mol，0，p）H2O（s，1 mol，0，p）H1=H2 H3 H4 1-3 在 298.15K 时，使 5

10、.27 克的甲醇(摩尔质量为 32 克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。H3 H1 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载(1)计算甲醇的标准燃烧焓 mcH。(2)已知 298.15K 时 H2O(l)和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJ mol1、393.51 kJ mol1，计算 CH3OH(l)的mfH。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ mol1，计

11、算 CH3OH(g)的mfH。解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+23O2(g)CO2(g)+2H2O(l)mcU=119.50 kJ/(5.27/32)mol=725.62 kJ mol1 mcH=mcU+RTv)g(B =(725.620.5 8.3145 298.15 103)kJ.mol1 =726.86 kJ mol 1(2)mcH=mfH(CO2)+2mfH（H2O)mfH CH3OH(l)mfHCH3OH(l)=mfH(CO2)+2mfH(H2O)mcH =393.51+2(285.83)(726.86)kJ mol1 =238.31 kJ mol1(3)CH3OH(l)C

12、H3OH(g)，mvapH=35.27 kJ.mol1 mfHCH3OH(g)=mfHCH3OH(l)+mvapH =(38.31+35.27)kJ.mol 1 =203.04 kJ mol1 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 第三章 热力学第二定律 一、卡诺循环 1 热机效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 式中 Q1和 Q2分别为工质在循环过程中从高温热源 T1吸收热量和向低温热源 T2放出热量这

13、两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2卡诺循环 所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。1rr 即是 Q1/T1+Q2/T2 0可逆循环不可逆循环 式中 T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律 1.克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”三、熵 1.熵的定义 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备

14、欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 d SdefQ r/T 式中Q r为系统与环境交换的可逆热，T 为可逆热Q r时系统的温度。2.克劳修斯不等式 dS，不可逆过程，可逆过程TQTQ/3.熵判据 Siso=Ssys+Samb，可逆不可逆0,0 式中 iso、sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算 1.单纯的 PVT 变化 过程中无相变化和化学变化，W=0，可逆。S=21TQr

15、=21TpdVdU=21TVdpdH 理想气体系统 S=nCV,mln12TT+nRln12VV=nCp,mln12TT-nRln12pp=n Cp,m l n12VV+n CV,m ln12pp 恒温（T1=T2）S=nRln12VV=-nRln12pp 恒压（p1=p2）S=nCp,mln12TT=n Cp,m l n12VV 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 恒容（V1=V2）S=nCV,mln12TT=n CV,m

16、ln12pp 凝聚相系统 S=21TQr 恒容S=T,v21dTnCmTT 恒压S=21T,TTmpdTnC 恒温S=Q r/T 2.相变化 可逆变化S=H/T 不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算 Samb=ambrTQ21=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb Siso=Samb+Ssys 4.化学反应的标准反应熵 mrS=Bm)(BSvB 若在温度区间 T1T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则 mrS（T2）=mrS（T1）+dTBCvTTmpB 21T)(,B 五、热力学第三定律

17、0KTlim*Sm(完美晶体，T)=0 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 或*Sm（完美晶体，0K）=0 上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数 1.亥姆霍兹函数定义式 AdefU-TS 式中 A 为系统的亥姆霍兹函数，U 为系统的内能；TS 为系统温度与规定熵的乘积。2.亥姆霍兹函数判据 dAT,V0平衡（可逆）自发（不可逆）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用A 判断过程的方向性。若T,VA0

18、,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3.rWAT 恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功 Wr。七、吉布斯（Gibbs）函数 1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式 GdefH-TS H、A 及 G 皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。2.吉布斯（Gibbs）函数数据 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 dGT

19、,P0平衡（可逆）自发（不可逆）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用G 来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数 G 减少的方向进行。3.GT,P=Wr 在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。八、热力学基本方程 d U=T d S-p d V d A=-S d T-p d V d H=T d S-V d p d G=-S d T+V d p 热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T 变化的可逆过程，也可适用于相

20、平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程 1.克拉佩龙方程 dp/dT=mH/（TmV）此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。2.克劳修斯-克拉佩龙方程 dln(p/p)=(vapHm/RT2)dT 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 ln(p2/p1)=(vapHm/R)(1/T1=1/T2)此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；*Vm（l）与*Vm（g）相比较可忽略不

21、计；在 T1T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-固平衡，上式的vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。十、吉布斯-亥姆霍兹方程 VTA/T）（=-U/T2 pTG/T）（=-H/T2 这两个方程分别表示了A/T 在恒容下随T 的变化及G/T 在恒压下随T的变化。十一、麦克斯韦关系式-（T/V）S=（p/S）V(T/p)S=(V/S)p-(V/T)p=(S/p)T(p/T)V=(S/V)T 这 4 个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有 pVT 变化的一切过程，上述 4 式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中 V 及 S 分别为系统总体积及总的规定熵。

22、典型题示例 2-1 5mol 某理想气体(Cp，m=20.10 J K1 mol1)，由始态 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载(400K，200kPa)经恒容加热到终态(600K)。试计算该过程的 W、Q、U、H 及 S。解：0dVpW 21)(dm,m,m,TTpVVVTRCnTnCTnCQ kJ79.20K200KmolJ8.314)(29.10mol511 kJ79.20VQU 21kJ29.10K200KmolJ01

23、29.mol5d11m,m,TTppTnCTnCU 11112,KJ4 2.1 4400600lnKmolJ8.314)(29.10mol5lnTTnCSmV 2-2：已知水在 0，100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ mol1;冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和 75.3J K1 mol1。试计算 H2O(s，5，100kPa)H2O(l，5，100kPa)的 H、S 和 G，并说明该过程能否自发进行?.解法 1：设计如下路径(以 1mol 为基准)5 mol T2=600K p2 5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 H,S H2O(1mol,l,T1=

24、5,100kPa)H2O(1mol,l,T2=0,100kPa)H2O(1mol,s,T2=0,100kPa)H2O(1mol,s,T1=5,100kPa)H2,S2 H3 S3 H1 S1 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 )(l)()(s)(12m,212m,321TTCHTTCnHHHHpp J5820molJ5)(73.56009(5)(37.6mol11 21m,2mfus12m,321ln(l)ln(s)TTnC

25、THnTTnCSSSSpp 11m o lK)J273.15268.15ln75.3273.156008268.15273.15ln(37.61mol =1K21.32J 0J106.0KJ21.32K15.268J582011STHG 所以过程不能进行 解法 2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(H)/dT=Cp。当 Cp 为常数时，积分得)()()(2121TTCTHTHp 111molJ5820K)5(KJ37.6)(75.3molJ6009 其余步骤同解法 1。2-3 1 mol 理想气体始态为 27、1MPa，令其反抗恒定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的 5

26、倍，压力与外压相同。计算此过程的 Q、W、U、H、S、A 及 G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J mol1 K1。解：系统的变化过程:值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 根据理想气体状态方程 p1V1/T1=p2 V2/T2 可得 T1=T2=300.15K 即为等温过程(这是解本题的关键!若先算出 V1，再算 T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现 T1 T2)。根据理想气体恒温时有 H=U=0

27、W=p外(V2V1)=(p1/5)(5V1V1)=0.8 p1V1=0.8 nRT1 =0.8 1 8.134 300.15 J=1996 J 由第一定律可得 Q=UW=1996 J S=nRln(V2/V1)=(1 8.314)J K1 ln(5/1)=13.38 J K1 A=UT S=0J300.15K 13.38 J K1=4016 J G=HT S=A=4016J 注意:若要计算 A 或 G，但没有给出绝对熵数值的过程，必然是等温过程。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢

28、迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 第四章 多组分系统热力学 一、偏摩尔量 XBdefCnpTBnX,其中 X 为广度量，如 V,U,S 全微分式 dX=Bnp,TXdT+BnT,pXdp+BBBdnX 总和 X=BBBnX 2.吉布斯杜亥姆方程 在 T、p 一定条件下，BBBdnX=0 或BBBdXx=0 此处，xB指 B 的摩尔分数，XB指 B 的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系 TpG=V=BnT,BpG=VB ppG=-SBnp,BTG=-SB 二、化学式 1、定义式 混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB又称 B 的化学势。值系统恢复原来状态状态函数亦

29、恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 BdefGB=CnpTBn,G 由热力学的4 个基本方程可以得：B=CnBn,V,SU=CnBn,p,SH=CnVTBnA,=CnpTBnG,2.化学势判据 BBBdn 0平衡自发（dT=0，dV=0，w=0）BBBdn 0平衡自发（dT=0，dp=0，w=0）其中，B（）指相内的 B 物质。三、气体组分的化学势 1.理想气体化学势（1）纯理想气体的化学势为*（pg）=g+RTln(p/p)*（pg）表示纯理想气体在温

30、度 T、压力 p 时的化学势。g是纯理想气体在标准压力p=100kPa 下的化学势，即标准化学势。（2）混合理想气体中任一组分 B 的化学势为 B（pg）=)(gB+RTlnppB 其中，pB=yB为 B 的分压。2.真实气体化学势（1）纯真实气体的化学势为*（g）=g+RTlnpp+pmpRTgV0*)(dp 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 其中，)(*gVm为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似认为是理想

31、气体，故积分项为 0。（3）真实气体混合物中任一组分 B 的化学势为 B（g）=）（gB+RTlnppB+ppRTgV0B)(总dp 其中，VB（g）为真实气体混合物中组分 B 温度 T 及总压p总 下的偏摩尔体积。四、拉乌尔定律与亨利定律 1.拉乌尔定律 pA=*ApxA 式中pA为溶液 A 的蒸汽压；*Ap为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。xA为溶液中 A 的摩尔分数。.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。2亨利定律 pB=kx,BxB 式中 kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其他浓度，如 cB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应

32、相应改变。此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。五、理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 pB=*BpxB 其中，0 xB1,B 为任一组分。2理想液态混合物中任一组分 B 的化学势 B（l）=*)(lB+RTln(xB)其中，*)(lB为纯液体 B 在温度 T、压力 p 的

33、化学势。若纯液体 B 在温度 T、压力p下的标准化学势为)(lB，则有*)(lB=)(lB+dpplBm*p)(,V)(lB 其中，)(,VlBm为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。3.理想液态混合物的混合性质（1）mix V=0（2）mix H=0（3）mix S=-BRBBB)ln(xx（4）min G=Tmix S 六、理想稀溶液 1.溶剂的化学势 A（l）=*)(A l+RTln(xA)(A l=)(A l+RTln(xA)+dpp*p*A(l)m,V 当 P 与p相差不大时，积分项可忽略，则 A 的化学势为)(A l=)(A l+RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服

34、从亨利定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。2.溶质的化学势 溶质服从亨利定律，故 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 B（溶质）=B（g）=)(gB+RTlnppB=)(gB+RTln（pbkBBb/,）=)(gB+RTln（pbkBb/,）+RTln（b/Bb）又因为)(gB+RTln（pbkBb/,）=)(溶质B+dppp)B(V溶质 B（溶质）=)(溶质B+RTln（p/Bb）+dpp

35、*pBV（溶质）其中，在 p 与p相差不大时，可忽略积分项。3.分配定律 在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数：K=bB()/bB()其中 K 为分配系数，bB()、bB()为溶质 B 在、两相中的质量摩尔浓度。七、稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降：pA=*ApxB 凝固点降低（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）：Tf=KfbB Kf=AmfusAfHM,2*TR）（沸点升高（条件：溶质不挥发）：Tb=KbbB Kb=AmAbHM,2*TR）（值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定

36、外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 渗透压：BVn RT 九、活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂：BB*BB*BBln(l)ln(l)(l)fxRTaRT，且有：1limB1Bfx，其中aB为组分 B的活度，fB为组分 B的活度因子。若 B挥发，而在与溶液平衡的气相中 B的分压为Bp，则有 BBBBBBxppxaf*，且 *ppaBBB 对温度T压力p下，真实溶液中溶质 B的化学势，有：00BBBBB0ln()dppbRT)Vpb(溶质)(溶质)溶质 其中，0BBBbba/为

37、B的活度因子，且 1Blim BBb0。当p与0p相差不大时，B0BBln)(aRT溶质(溶质)，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：BBbkpb，则,BBBBBbbppakk b。典型题示例 3-1 293.15K 时，乙醚的蒸气压为 58950Pa。今在 100g 乙醚中溶入某非挥发性有物质 10g，乙醚的蒸气压降为 56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。解：由蒸气压降低公式B*Axpp 得，溶液中该有机物的物质的量分数为 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢

38、迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 03659.0Pa58950Pa56793)(58950*ABppx 设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则 AABBBBB/MmMmMmx 将题给数据代入上式，得 )molkg1074/(kg)1000(1/kg)1010(/kg)1010(03659.0133B3B3MM 解之得 13Bmolkg10195M 所以有机物的相对分子质量Mr=195 3-2 香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3%的 H，72%的 C 和 18.7%的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水

39、中，所得溶液在 101325Pa 下的凝固点为 0.62，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 Kkgmol1）。）解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 Tf=Kf bB 则有 kg012.0kg/-106molkgK86.1K62.0B41M MB=150 gmol1 可算出各原子数 C：Mr(B)w(C)/Ar(C)=1500.72/12=9.0 N：Mr(B)w(N)/Ar(N)=1500.1870/14=2.0 H：Mr(B)w(H)/Ar(H)=1500.093/1=13.9 所以分子式为(C9N2H14)3-3 在 293

40、K时将 6.84g 蔗糖（C12H22O11）溶于 1kg 的水中。已知293K时此溶液的密度为 1.02gcm-3，纯水的饱和蒸气压为 2.339kPa，值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 试求：(1)此溶液的蒸气压；(2)此 溶 液 的 沸 点 升 高 值。已 知 水 的 沸 点 升 高 常 数Kb=0.52K mol-1kg。(3)此溶液的渗透压。解：(1)蔗糖的摩尔质量为 342g，x蔗糖=(6.84/342)/(6.

41、84/342)+1000/18.2=0.0004 p=p*(1-x蔗糖)=2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa(2)b蔗糖=(6.84/342)mol/1kg=0.02 molkg-1 Tb=Kb b蔗糖=(0.52*0.02)K=0.01K (3)c=n蔗糖/V=(6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3 =cRT=0.020 26mol1000 m-3*8.3145Jmol-1K-1*293K=49356Pa=49.4kPa 第五章 化学平衡 一、化学反应的等温方程 1.化学反应亲和势的定义 A=rGm A 代表

42、在恒温、恒压和非体积功 W=0 的条件下反应的推动力，A0反应能组分进行;A=0 处于平衡态；A0，总压 p 增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。BppKKy (2)惰性组分的影响：BBBnppKKn，相当于降低总压。(3)反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 典型题示例 4-1已知数据 物质 fHm(298K)/kJ mol1 fSm(2

43、98K)/J mol1 K1 Cp，m/J mol1 K1 CO(g)110.52 197.67 26.537 H2(g)0 130.68 26.88 CH3OH(g)200.7 239.8 18.40 对于反应 CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)，试求：(1)298K 时反应的mGr，mHr，mSr值。(2)300时的标准平衡常数K。(3)300总压 100 kPa 时 CH3OH 的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。解：(1)1mrKJ18.90kJ)7.200(0252.110H 11mrKJ219.2KJ 8.23968.130267.197S kJ24.85KkJ)1

44、0(219.2K298kJ0.18913mrmrmrSTHG (2)KpTCHKH573K298m,rmrmrdK)298()573(=90.18kJ+(26.537+2 26.88-18.40)10-3kJ K-1(573K-298K)=107.2kJ 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 KprrTTCSKS573K298m,mmdK)298()573(1-1-1-K259.7J 298K573KlnKJ897.61K9.2

45、J21 kJ61.41KkJ)107.259(K573kJ2.10713mrmrmrSTHG 6210)573KmolK8.3145JmolJ1041.61exp()exp(1113RTGKr(3)CH3OH(g)=CO(g)+2 H2(g)1x x 2x n=1+2x )1()21(4)211()212()21(232xxxppxxppxxppxxK总总总=6210 若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大，x1，有x31，1+2 x3，所以可得 x1 4/(9 6210)=0.9999。4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：CH3CH2CH=CH2(g)=CH2=CHCH=CH2(g

46、)+H2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000 105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 fH m/(kJ mol1)fG m/(kJ mol1)丁二烯 110.16 150.67 丁烯 0.13 71.29 解：转化率 x=0.40 时,反应简记

47、为 A =B +H2 H2O t=0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t=t(1x)mol x mol x mol 15 mol n总=(16+x)mol Kp O =)12()4.016)(4.01(4.0)()16)(1()(161)16(222ppxxxppxxxx总总=0.0325 T=298.15K 时，rG m=fG m BfG m H2 fG m A =(150.67+071.29)kJ mol1=79.38kJ mol1 rH m=110.16+0(0.13)kJ mol1=110.29 kJ.mol1 rS m=(rH m rG m)/T=(11029079

48、380)/298.15 J mol1 K1 =103.7 J mol1 K1 因此 rG m=RT ln(Kp)=rH mT rS m T =rHm/rS mRln(Kp)=110290K/(103.7 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 8.314ln0.0325)=834K 第六章 相平衡 一、相率 F=C-P+2 其中，C=S-R-R 式中 F 为系统的独立变量数，即自由度：C 为组分数；R 为独立的平衡反应数；R为独立

49、的限制条件数，即除了任一相中Bx=1，同一物质在各平衡相中的浓度受化学势相等的限制以及 R 个独立化学反应的平衡常数K对浓度的限制之外其它的浓度（或分压）限制条件皆包含于 R之中。S 为系统的化学物质，P 为相数。公式中的“2”代表 T 和 p 两个条件。此式只适用于只受温度、压力影响的平恒系统。二、杠杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量。如图 6-1所示，设在温度 T 下，系统中共存在的两相分别为相与相。图中 M、分别表示系统点与两相的相点；MBx、Bx、Bx分别代表整个系统、相和相的组成（以 B 的摩尔分数表示）；n、n和n则分别为系

50、统点、相与相的物质的量。由质量 得 n(MBx-Bx)=n(Bx-MBx)值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 或nn=BMBMBBxxxx)(上式称为杠杆规则，它表示为、两相的物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数Bx、MBx、Bx换成质量分数B、MB、B时，两相的量相应由物质的量 n与 n换成两相的质量 m与 m。三、单组分系统相图 参考图 6-2，单组分体系 C=1，单相时，P=1 则 F=2，温度和压力均可变，称为双