伏安法和极谱法 (2)精.ppt

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1、伏安法和极谱法第1页，本讲稿共70页历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。第

2、2页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-1-1极谱分析原理与过程9-1-2扩散电流理论9-1-3干扰电流与抑制9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术第3页，本讲稿共70页1.极谱分析过程 极极谱谱分分析析：在在特特殊殊条条件件下下进进行行的的电电解解分分析析。特特殊殊性性：使使用用了了一一支支极极化化电电极极和和另另一一支去极化电极作为工作电极；支去极化电极作为工作电极；在在溶溶液液静静止止的的情情况况下下进进行行的的非非完完全全的的电电解过程。解过程。伏伏安安分分析析法法：以以测测定定电电解解过过程程中中的的电流电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；电压曲线为基础的电

3、化学分析方法；极极谱谱分分析析法法：采采用用滴滴汞汞电电极极的的伏伏安安分分析法；析法；第4页，本讲稿共70页极化电极与去极化电极 如如果果一一支支电电极极通通过过无无限限小小的的电电流流，便便引引起起电电极极电电位位发发生生很很大大变变化化，这这样样的的电电极极称称之之为为极极化化电电极极，如如滴滴汞汞电电极极，反反之之电电极极电电位位不不随随电电流流变变化化的的电电极极叫叫做做理理想想的的去去极极化化电电极极，如甘汞电极或大面积汞层。如甘汞电极或大面积汞层。第5页，本讲稿共70页定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组

4、成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：第6页，本讲稿共70页极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）电压由电压由0.2V逐渐增加到逐渐增加到0.7V左右，绘左右，绘制电流制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电流流过，段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达当外加电压到达Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。开始在滴汞电极上迅速反应

5、。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度（厚度约（厚度约0.05mm的的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，处，达到扩散平衡。达到扩散平衡。第7页，本讲稿共70页2.极限扩散电流id平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流id。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的的电电位位称为称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱

6、定性的依据）第8页，本讲稿共70页3.极谱曲线形成条件 (1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形成浓度梯度。形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达达电电极表面。极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化化而变，保证在电极表面形成浓差极化。而变，保证在

7、电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？第9页，本讲稿共70页4.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金属使碱金属

8、和碱土金属也可分析。和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯汞容易提纯(但有毒但有毒)第10页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-1-1极谱分析原理与过程9-1-2扩散电流理论9-1-3干扰电流与抑制9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术第11页，本讲稿共70页1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面面的的扩扩散散物质的量与浓差梯度成正比：物质的量与浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩

9、散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：第12页，本讲稿共70页在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c=(t t,X X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:第13页，本讲稿共70页将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c(7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的线性扩散层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间

10、的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)第14页，本讲稿共70页(id)平均平均=607nD1/2m2/3t 1/6c讨论讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵表示。越大，测定越灵敏。敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常定义为毛细管特性常数，用数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电子电极反应中转移的电子数；

11、数；D 扩散系数；扩散系数；t滴汞周期滴汞周期(s)；c待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式(id)平均平均=I K c第15页，本讲稿共70页Cd2+的极谱图的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl第16页，本讲稿共70页2.影响扩散电流的因素（1）溶液搅

12、动的影响）溶液搅动的影响扩散电流常数扩散电流常数I=607nD1/2=id/（Kc）（n和和D取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质）应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，但但与与实实际际情情况况不不符符。原原因因，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产生生搅搅动动。加加入入动动物物胶胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。第17页，本讲稿共70页（2）被测物浓度影响）被测物浓度影响被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。扩散电流产生影响。故极谱

13、法适用于测量低浓度试样。（3）温度影响）温度影响温度系数温度系数+0.013/C,温度控制在温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小范围内，温度引起的误差小于于1%。第18页，本讲稿共70页3.极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）c a滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离子在滴可还原离子在滴汞电极表面的浓度；汞电极表面的浓度；a

14、，M活度系数；活度系数；第19页，本讲稿共70页由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:第20页，本讲稿共70页根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）得：得：第21页，本讲稿共70页在极谱波的中点，即：在极谱波

15、的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，时，E=E1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。第22页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-1-1极谱分析原理与过程9-1-2扩散电流理论9-1-3干扰电流与抑制9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术第23页，本讲稿共70页1.残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量

16、杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质的被测物质产生的扩散电流。产生的扩散电流。第24页，本讲

17、稿共70页2.迁移电流 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。第25页，本讲稿共70页3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种一种特殊现象特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在速增大

18、到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。第26页，本讲稿共70页产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。第27页，本讲稿共70页4.氧波产生：两个氧极谱波：O2

19、2H2eH2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e=H2O2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。第28页，本讲稿共70

20、页1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响第29页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-2-1极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术第30页，本讲稿共70页在在1mol/L KCl1mol/L KCl底液中，不底液中，不同浓度的同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解同的半波电位，且不随浓度改变，分

21、解电压则随浓度改变而有所不同（如右图电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分所示），故可利用半波电位进行定性分析。析。当当i i=i id d时的电位即为半波电位，时的电位即为半波电位，极谱波中点。极谱波中点。第31页，本讲稿共70页1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，时，选用不同底液，可有效分离，如如Cd2

22、+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可分离（分离（Cd2+生成络离子）；生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用），采用半波电位定性的实际应用价值不大；价值不大；可逆极谱波可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波非可逆极谱波：同时还受电极反应速度：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。位（超电位影响）。第32页，本讲稿共70页第33页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-2-1

23、极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术第34页，本讲稿共70页依据公式：依据公式：id =K c可进行定量可进行定量计算。计算。极限扩散电流极限扩散电流由极谱图上量出由极谱图上量出,用用波高直接进行计算。波高直接进行计算。1.波高的测量(1)平行线法平行线法(2)切线法切线法(3)矩形法矩形法第35页，本讲稿共70页2.定量分析方法(1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法第36页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2

24、极谱定性定量方法与应用9-2-1极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术第37页，本讲稿共70页1.原理调节外加电压，使被滴定物质调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线极谱滴定曲线第38页，本讲稿共70页2.极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压

25、扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。所示。图图(b)中，选择中，选择电压在电压在A点，滴定点，滴定终点后，过量的滴终点后，过量的滴定剂不产生扩散电定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变流，故滴定曲线变平，而图平，而图(c)中则中则在滴定终点后，在滴定终点后，随滴定剂的加入，随滴定剂的加入，扩散电流增加。扩散电流增加。第39页，本讲稿共70页3.极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质）测定物质X发生电极反应，滴定剂发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质）测定物质X与与滴定剂

26、滴定剂T都发生电极反都发生电极反应，图（应，图（b）（3）滴定剂）滴定剂T发生电极反应，测定物质发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质）测定物质X不发生电极反应，滴定剂不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）第40页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-2-1极谱定性方法9-2-2极谱定量方法9-2-3极谱滴定9-2-4极谱分析应用9-3现代极谱分析技术第41页，本讲稿共70页 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的

27、测定，如金属锌中的微量微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢；钢铁中的微量铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱第42页，本讲稿共70页经典直流极局限性：1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰

28、富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR

29、降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:第43页，本讲稿共70页三电极系统及装置：极谱图是极谱电流i与滴汞电位w的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR降。此时测得的是iV曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。eU

30、外外 wWCRi高阻抗回路：无电流，因而无极化第44页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术9-3-1单扫描极谱9-3-2循环伏安法9-3-3交流极谱9-3-4方波极谱9-3-5脉冲极谱9-3-6溶出伏安法第45页，本讲稿共70页1.原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直扫描电压

31、：在直流可调电压上叠加周流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压期性的锯齿型电压（极化电压）（极化电压）示波器示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）第46页，本讲稿共70页2.单扫描极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图所示：曲线如图所示：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流位。峰电流位。i ip p c c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较快速扫描时，

32、汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中大的电流，图中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线,需要满足一定的条件需要满足一定的条件。第47页，本讲稿共70页3.形成iE曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3dA/dt=5.7 10-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定

33、汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。时滴落。第48页，本讲稿共70页(2)极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿电容电流的补偿扫描电压扫描电压和电极面积变和电极面积变化，导致产生化，导致产生电容电流（电容电流（10-7A，相当于，相当于10-5mol的物质产生的物质产生的电流）。的电流）。第49页，本讲稿共70页4.峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。流方程。也不同于极谱极大。在在tp时刻的峰电

34、流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c =K c峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。2525 C C第50页，本讲稿共70页5.单扫描极谱的特点与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需4080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。n=1时时,大大2倍倍;n=2时时,大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高相邻峰电位差相邻峰电位差40mV可分辨；可分辨；经典极谱法

35、中经典极谱法中 E1/2200mV才能分辨。才能分辨。第51页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术9-3-1单扫描极谱9-3-2循环伏安法9-3-3交流极谱9-3-4方波极谱9-3-5脉冲极谱9-3-6溶出伏安法第52页，本讲稿共70页二二循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正正正向扫描时：O+2e=R反反向扫描时：R=O+2e扫扫描描电电压压(V)时间时间/s第5

36、3页，本讲稿共70页循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位pc、阳极峰电流ipa和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。第54页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术9-3-1单扫描极谱9-3-2循环伏安法9-3-3交流极谱9-3-4方波极谱9-3-5脉冲极谱9-

37、3-6溶出伏安法第55页，本讲稿共70页1.基本原理将将小小振振幅幅（几几毫毫伏伏到到几几十十毫毫伏伏）的的低低频频交交流流正正弦弦电电压压（5-50Hz）叠叠加加到到直直流流极极谱谱的的电电压压上上，测测量量通通过过电电解解池池的交流电流和电压变化。的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1)直流电流直流电流(2)交流电流交流电流(3)电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。交流信号经交流放大器放大后记录。第56页，本讲稿共70页交流极谱分析过程与极谱图(1)(1)在图中在图中 A A 点，直流电压叠加交流电点，直流电

38、压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生流电解电流产生;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析出电当直流电压达到被测物质的析出电位后位后,叠加交流电压将产生交流电解电叠加交流电压将产生交流电解电流流;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点(半波电位半波电位)交流电交流电流的振幅最大流的振幅最大;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不能使点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号交流极谱产生峰型信号第57页，本讲稿共70页2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应:Ox+neRed

39、 交流电压的角频率交流电压的角频率;V0交流电压的振幅交流电压的振幅;特点特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。可分辨。(3)氧的干扰小氧的干扰小(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)第58页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术9-3-1单扫描极谱9-3-2循环伏安法9-3-3交流极谱9-3-4方波极谱9-3-5脉冲极谱9-3-6溶出伏安法第59页，本讲稿共70页 充充电电电电流流限限制制了了交交流流极极谱谱灵灵敏敏度度的的提提高高。将将

40、叠叠加加的的交交流流正正弦弦波波改改为为方方波波，使使用用特特殊殊的的时时间间开开关关，利利用用充充电电电电流流随随时时间间很很快快衰衰减减的的特特性性，在在方方波波出现的后期，记录交流极化电流信号。出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流峰电流：灵敏度高：灵敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2个数量级。个数量级。第60页，本讲稿共70页方波极谱电流曲线右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：Us为方波振幅；C为双电层电容。此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏

41、度。(10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。)毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。第61页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术9-3-1单扫描极谱9-3-2循环伏安法9-3-3交流极谱9-3-4方波极谱9-3-5脉冲极谱9-3-6溶出伏安法第62页，本讲稿共70页为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电

42、压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)1.电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min,扫描范围在02V，宽度40-60ms)。+扫扫描描电电压压V时间时间/s40ms0.1V/min第63页，本讲稿共70页2.常规脉冲极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。第64页，本

43、讲稿共70页微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5100mV内某一电压，脉冲宽度4080ms）+扫扫描描电电压压V时时 间间/s第65页，本讲稿共70页2.微分脉冲极谱曲线每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流ic）和脉冲期后20ms（电容电流ic+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2附近)时，i很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n

44、1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流差值峰形电流。第66页，本讲稿共70页问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？电解池总电流包括电解电流if、毛细管噪声电流iN和充电电流ic。它们分别按t-1/2、t-n和e-t/RC衰减，其中毛细管噪声介于电解电流和和充电电流之间。由于脉冲极谱中的脉冲持续时间为40-80ms，比方波极谱的几ms要长。在脉冲后期测量电流时，此时的毛细管噪声电流iN和充电电流ic几乎都衰减至0，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱的灵

45、敏度。第67页，本讲稿共70页目录9-1极谱分析原理与过程9-2极谱定性定量方法与应用9-3现代极谱分析技术9-3-1单扫描极谱9-3-2循环伏安法9-3-3交流极谱9-3-4方波极谱9-3-5脉冲极谱9-3-6溶出伏安法第68页，本讲稿共70页 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金属离子氧化溶上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电

46、流解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4）灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-810-9mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。第69页，本讲稿共70页 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；精确性好，时间长；非化学计量非化学计量(常用方法常用方法):):约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫描电压变化速率保持恒定。富集过程灵敏度10-810-9mol/L；不不需需分分离离可可同同时时测测定定各各种种金金属属离离子子;可测定约可测定约30多种元素的测定。多种元素的测定。第70页，本讲稿共70页