物理化学第2章热力学第一定律及应用.ppt

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1、上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第第2章章热力学第一定律及应用 能够正确理解热力学的基本概念和术语，掌握能够正确理解热力学的基本概念和术语，掌握热力学第一定律的内容及其应用；会进行简单热力学第一定律的内容及其应用；会进行简单pVT 变化过程、相变化过程和化学变化过程的热力学能、变化过程、相变化过程和化学变化过程的热力学能、焓、热、功；掌握化学反应的标准摩尔焓变与温度焓、热、功；掌握化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系。的关系。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第第2章章热力学第一定律及应用2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念

2、2.3 2.3 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（1）热力学研究的对象是大量粒子的集合体，所得的结论具有统计性质，而不适用于个别分子，原子或离子。（2）热力学不考虑物质的内部结构，也不管反应进行的机理。（3）热力学没有时间因素，不涉及速率问题。123热力学的特点热力学的优点热力学的局限性第第2章章热力学第一定律及应用2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容用热力学方法研究问题，只需要知道研究对象的始态和终态以及过程进行的外界条件，就可以

3、做相应的计算，它不需要知道物质的微观结构和过程进行的细节，应用上比较方便。123热力学的特点热力学的优点热力学的局限性第第2章章热力学第一定律及应用2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。123热力学的特点热力学的优点热力学的局限性第第2章章热力学第一定律及应用2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能第第2章章热力学第一定律及应用2023/5/21上一内

4、容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称

5、为环境。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2

6、.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.

7、56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热

8、力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 某一热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。描述一个系统

9、必须确定它的一系列性质，如温度T、压力P、体积V、体积质量（即密度）、恒压热容Cp，以及本章与下一章要引入的内能U、焓H、熵S等等，这些的总和规定了该系统的状态。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能当这些性质都有确定的数值时，就表明该系统处于一定的状态。如果系统中某个性质发生了改变，系统的状态也就发生了变化。当然，系统状态发生改变时，它的诸性质也会随状态的改变而改变，故系统的性质又称为状态函数。这里所说的状态指的是平衡状态，即平衡态。因为只

10、有在平衡态下，系统的性质才能确定。所谓平衡态应是在一定条件下系统的各种性质均不随时间的推移而变化的状态。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、状态函数的特点（1）状态函数与状态是一对应的关系，只要系统的状态确定，所有的状态函数都有确定的数值。反之，状态函数一定时，那么系统的状态也就确定了。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力

11、学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、状态函数的特点（2）系统由某一状态变化到另一状态，其状态函数的变化只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。常以符号“”表示状态函数在系统发生一个过程后的改变量。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、状态函数的特点（3）任何状态函数都是其它状态函数的函数。换句话说，在同一状态下，状态函数的任意组合或运算仍为状态函数。例如，理想气体的体积 ；密度 等。但必须注意在不同状态下状态函数的组合就不能表示为

12、新的状态函数。例如，T=T2 T1，T 就不是新的状态函数。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、状态函数的特点（4）系统从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态，这种变化过程称为循环过程。显然，在经历循环过程以后，系统所有状态都应恢复到原来数值，即各个状态函数的变化值都等于零。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热

13、力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能2、状态函数分类按照系统的宏观性质不同可将状态函数分为：（1）广度性质（或容量性质）广度性质的数值与系统所含物质的数量成正比。广度性质表现系统的“量”的特征，例如系统的质量、体积、内能等。此种性质在一定条件下具有加和性，即整个系统的某种广度性质是系统中各部分该种性质的总和。例如，在相同温度条件下，将盛有100g的一杯水与盛有50g的另一杯水混合在一起后总质量为150g。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环

14、境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能2、状态函数分类按照系统的宏观性质不同可将状态函数分为：（2）强度性质 此种性质不具有加和性，其数值取决于系统自身的特性，与物质的数量无关（或者说将系统人为地化为若干部分，对各部分来说某一性质仍保持系统原来的数值，这一性质称为强度性质）。强度性质表现系统的“质”的特征。例如，将一杯温度为60的水，均匀分成两部分，每一部分仍是60，而不是30。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能2、状态函数分

15、类按照系统的宏观性质不同可将状态函数分为：两种性质之间的关系：往往两个广度性质的比值为一强度性质，例如密度（=m/V）、摩尔体积（Vm=V/n）、浓度（C=n/V）等。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 当系统的状态发生变化时，我们就说该系统进行了一个过程，实现这一过程的具体步骤称为途径。而每一途径常由几个步骤组成。在遇到具体问题时，有时明确给出实现过程的途径，有时则不一定给出过程是如何实现的。过程和途径一般不必严格区分。有时将途径中的每

16、一步骤亦称为过程。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能过程开始的状态称为始态（初态），最后的状态称为终态（末态），常用下标“1”和“2”分别表示始态和终态，从一个状态到另一状态的变化过程，可以经过不同的途径，但其状态函数的改变量却是相同的。这是因为：状态一定时，状态函数就有相应的一个确定数值，既然不同过程的始态与终态相同，状态函数的增量就有一定的数值，不随具体途径的不同而改变。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内

17、容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能过程分类（三类）：1、单纯PVT型变化过程（系统的化学组成、聚集状态不变）2、相变化过程3、化学变化过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、单纯PVT 变化过程 等容过程系统的体积不发生变化（V2=V1）。等压过程系统的压力始终恒定不变，且等于环境的压力（p2=p1=psu）。等温过程系统的温度始终恒定不变，且

18、等于环境的温度（T2=T1=T）。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、单纯PVT 变化过程 绝热过程从始态到终态，系统与环境之间无热量交换，但可以有功的传递。循环过程系统经过一系列变化，又恢复到始态。或者说始态就是终态。根据状态函数的特点，循环过程所有状态函数的变化量应等于零。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程

19、与途径热力学平衡热和功热力学能2、相变化过程 系统中物质的组成不变而聚集状态发生转变的过程称为相变过程。如液体的汽化，气体的液化，固体的熔化，固体的升华，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。通常相变化是在等温等压条件下进行的。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能3、化学变化过程 系统中发生化学反应致使组成发生变化的过程称为化学变化过程。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念

20、热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能如果系统的各性质不随时间而改变，则系统就处于热力学的平衡状态。所谓热力学平衡，实际上同时包括了下列几个平衡：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1、热平衡：系统的各个部分温度相等。若系统不是绝热的，系统的温度应等于环境的温度。当系统内有绝热壁隔开时，绝热壁两侧物质的温差不会引起两侧状态的变化。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一

21、内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能2、力平衡：系统各部分之间及系统与环境之间，没有不平衡的力存在。宏观地看，边界不发生相对的移动。在不考虑重力场影响的情况下，就是系统中各个部分的压力相同。如果两个均匀系统被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力平衡，此时不必再考虑力平衡条件。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能3、相平衡：系统内各相的组

22、成及数量不随时间而改变。如一定温度下的饱和液体与饱和蒸气共存的系统。当系统处于相平衡时，从宏观上看，没有物质从一相往另一相的迁移。当然从微观上看，不同相间的分子转移从不会停止，只是两个相反方向的转移速率相等而已。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能4、化学平衡：系统的组成不随时间而变化，即宏观上系统内的化学反应已停止进行。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2

23、1343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能说明：系统的平衡态一般应是热力学上的平衡态，即在系统的温度和压力下它最可能稳定的状态。例如在100kPa下，将液态水H2O（l）冷却至5，系统 的 热 力 学 平 衡 态 应 是 固 态 冰H2O（s）；又如在400、28MPa下N2（g）与H2（g）混合物的热力学平衡态应是在该温度、压力下处于化学平衡状态的N2（g）、H2（g）、NH3（g）的气体混合物。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径

24、热力学平衡热和功热力学能1.1.热热2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。2.2.功功2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容体积功的计算以下讨论以下讨论体积功体积功的计算。

25、的计算。如上所示，一个带有活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为psu。设活塞在外力方向上的位移为dl，系统体积改变dV。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容于是FsuApsu，AdldV(力的方向与位移方向相反)环境作的功(即外力FSU作的功)W为:积分:体积功的计算2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（free expansion）2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。体积

26、功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容4.外压比内

27、压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1.一次等外压压缩在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容体积功的计算-功与过程2023/5

28、/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.多次等外压压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容

29、下一内容体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：体积功的计算-功与过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1.1.热热2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程准

30、静态过程:在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1.1.热热2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。

31、2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1.1.热热2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态

32、与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1.1.热热2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任

33、何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能1.1.热热2.2.功功3.3.热力学可逆过程热力学可逆过程4.4.若干典型的可逆过程若干典型的可逆过程1)可逆 pVT 变化过程；2)可逆相变过程；3)可逆化学变化过程。（参考教材第31页）2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.1 2.

34、1 热力学基本概念热力学基本概念21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力学平衡热和功热力学能 体系的总能量由三部分组成，体系整体运动的动能，体系在外力场中的势能，还有体系内部所有能量的总和，我们称它为内能，即体系的总能量E=ET+EV+U。热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容21343.56系统与环境状态与状态函数过程与途径热力

35、学平衡热和功热力学能 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值DU。根据状态函数的特点，热力学能可以表示为其他若干变量的函数。对一个组成及质量一定的均匀系统，若把热力学能表示为温度和体积的函数，即U=f(T,V)，热力学能的微小变化量为热力学函数的全微分：（2-5）2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第第2章章热力学第一定律及应用2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.3 2.3 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2023/

36、5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律第第2章章热力学第一定律及应用213热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的数学表达式恒容热与恒压热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律的文字表述焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力

37、学第一定律的文字表述 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律的文字表述也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显

38、然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量

39、守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。3恒容热与恒压热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 3恒容热与恒压热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为

40、：。3恒容热与恒压热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容等压热容Cp：等容热容Cv：3恒容热与恒压热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。3恒容热与恒压热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第第2章章热力学第一定律及应用2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.3

41、 2.3 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.3 2.3 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用第第2章章热力学第一定律及应用213热力学第一定律在气体中的应用热力学第一定律在相变中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律在气体中的应用1.等容过程2.等压过程3.等温过程4.绝热过程2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律在气体中的

42、应用1.等容过程2.等压过程3.等温过程4.绝热过程等容过程的条件是体积不变，则W=0。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律在气体中的应用1.等容过程2.等压过程3.等温过程4.绝热过程等压过程的条件是压力不变，p1=p2=psu=常数 又理想气体服从pV=nRT的关系，所以上式又可以改成下列形式：W=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=nRT1-nRT2=-nR(T2-T1)2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律在气体中的应用1.等容过程2.等压过程3.等温过程4.绝热过程等温过程的条

43、件是温度不变，等温过程的条件是温度不变，T =常数，常数，D DU=0，D DH=0，Q=W对理想气体等温恒外压过程：对理想气体等温恒外压过程：对理想气体等温可逆过程：对理想气体等温可逆过程：2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1热力学第一定律在气体中的应用1.等容过程2.等压过程3.等温过程4.绝热过程绝热过程：一系统如果在状态发生变化的过程中既没有从环境吸热也没有放热到环境中去，这种过程就称为绝热过程。Q=02023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.3 2.3 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用第第2章章热力学

44、第一定律及应用213热力学第一定律在气体中的应用热力学第一定律在相变中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律在相变中的应用1.相变热和相变焓2.相变体积功3.相变过程的热力学能变2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律在相变中的应用 正常的相变过程（在指定温度及在该温度下的平衡压力下所发生的相变）可以视为可逆过程，而且是等温等压的可逆过程。相变热是指一定量的物质在恒定的温度及压力下且没有非体积功时，发生相变化的过程中，系统与环境之间传递的热。由于上述相变过

45、程能满足等压且没有非体积功的条件，所以相变热在数值上等于过程的相变焓。Qp=D DH1.相变热和相变焓2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律在相变中的应用1.相变热和相变焓2.相变体积功3.相变过程的热力学能变2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律在相变中的应用2.相变体积功W=-p(V b b V a a)(1)液体蒸过程液体蒸过程(2)固体升华过程固体升华过程(3)体积变化不大的过程体积变化不大的过程Qp=D DHvap，W=-p(Vg-Vl)Qp=D DHsub，W=-p(Vg-Vs)

46、2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律在相变中的应用1.相变热和相变焓2.相变体积功3.相变过程的热力学能变2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2热力学第一定律在相变中的应用3.相变过程的热力学能变 如果系统从a a 相变为b b 相，在等温、等压、且非体积功为零的相变过程中，有若b b 为气相且视为理想气体，则有 2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 16 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程2023/

47、5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容Gay-Lussac-Joule实验2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容理想气体的热力

48、学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2.3 2.3 热力学第一定律的应用

49、热力学第一定律的应用第第2章章热力学第一定律及应用213热力学第一定律在气体中的应用热力学第一定律在相变中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第第2章章热力学第一定律及应用3热力学第一定律在化学反应中的应用1.反应热2.化学反应进度3.标准态4.标准摩尔反应焓变5.热化学方程式6.盖斯定律7.反应的标准摩尔焓变的计算2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容第第2章章热力学第一定律及应用3热力学第一定律在化学反应中的应用1.反应热2.化学反应进度3.标准态4.标准摩尔反应焓变5.热化学方

50、程式6.盖斯定律7.反应的标准摩尔焓变的计算2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。1.反应热2023/5/21上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 与 的关系当反应进度为1mol 时：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 1.反应热2023