(90)--7.4配合物的价键理论.doc

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1、配合物的结构-价键理论大家好，今天我们来学习配合物的结构-价键理论。首先我们来了解一下价键理论的要点。（一） 价键理论的要点价键理论是从电子配对法的共价键引伸并由LPauling将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。其理论要点如下：（1）中心原子和配位原子间是以配位键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心原子的外层空轨道形成配位键。过渡元素的离子（或原子）一般都具有空的价电子轨道，因此可作为配离子的中心原子。 NH3、F-、H2O、Cl-等都有孤对电子，是最常见的配体。（2）中心原子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须先进行杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而

2、且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同配位数和不同空间构型的配合物。原子轨道杂化后可使成键能力增强，形成的配合物更加稳定。例如Ag+与NH3分子形成Ag(NH)32+配离子。Ag+的价电子结构为 其中d轨道已完全填满，而5s、5p轨道是空的。每一个空轨道接受NH3分子提供的一对孤对电子。1个5s和3个5p 轨道共可接受4对电子而形成最高配位数为4的配合物。但是由于中心原子和配体的性质，Ag+配合物的配位数通常为2。当形成Ag(NH3)2+时，Ag+的空轨道5s，5p首先进行杂化，形成2个能量相等的直线形结构的sp

3、杂化轨道，每个杂化轨道可接受氨分子的一对孤对电子，2个杂化轨道可接受2对孤对电子，形成具有2个配位键呈直线形的Ag(NH3)2+。它的电子排布图见表12-4。又如Fe3+与F-形成FeF63-配离子，Fe3+的价电子层结构为 可见Fe3+最外层的s、p、d都是空轨道。当形成FeF63-时，首先Fe3+的1个4s，3个4p和2个4d轨道进行杂化，形成6个能量相等的正八面体结构的sp3d2杂化轨道。然后6个F-分别将各自的1对孤对电子沿着正八面体方向，填入6个杂化轨道中，形成一个正八面体结构的FeF63-，它的电子排布图见表12-4。Fe3+与CN-形成Fe(CN)63-。虽然它的空间结构也是正八

4、面体，但是由于CN-对中心原子Fe3+的电子层结构的影响，引起了Fe3+的3d轨道的能量发生改变而使电子发生重排现象，重排后它的价电子层为由于电子重排后空出了2个3d轨道，因此Fe3+的2个3d轨道、1个4s和3个4p组成6个杂化轨道，即d2sp3杂化轨道，6个CN-分别将各自碳原子上的1对孤对电子填入Fe3+的6个d2sp3杂化轨道中，构成一个正八面体结构的Fe(CN)63-配离子，它的电子排布图见下表 杂化轨道类型和配合物主要空间结构的关系PdCl42-（二） 内轨型和外轨型配合物根据中心原子杂化时所用空轨道的电子层不同，配合物可分为外轨型配合物（outer orbital coordin

5、ation compounds）和内轨型配合物（inner orbital coordination compounds）（简称内轨配合物和外轨配合物）。中心原子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成内轨型配合物；若均为最外层轨道参加杂化，则形成外轨型配合物。在FeF63- 中, Fe3+采用最外层的ns、np和nd空轨道进行sp3d2杂化所形成的配离子，叫做外轨型配离子。在Fe(CN)63-中，Fe3+采用次外层(n-1)d和最外层ns、np空轨道进行d2sp3杂化，这种采用一部分内层轨道所形成的配离子叫做内轨型配离子。由于内轨配位键深入到中心原子内层轨道，而(n-1)d轨道的能量比n

6、d的能量低，所以内轨型配离子比较稳定。那么如何判断所生成的配合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。形成配合物时，中心原子的未成对电子数减少；而形成外轨配合物时，中心原子的未成对电子数不发生变化。根据磁学理论：配合物如有未成对电子，由于电子自旋产生的磁矩不能抵消（成对电子自旋相反，磁矩可以相互抵消），就表现出顺磁性（paramagnetism），未成对电子越多，磁矩就越大。配合物如果没有未成对电子，则表现为反磁性（paramagnetism）。所以一种配合物是外轨型还是内轨型，一般根据磁矩实验来测定。磁矩与中心原子轨道的未成对电子数的关系可用下列经验公式表示 n为未成对电子数。B=9.2710-24 Am2，为玻尔磁子。若配体和外界离子的电子都已成对，那么配合物的未成对电子数就是中心原子的未成对电子数。因此测定配合物的磁矩，就可以确定中心原子的未成对电子数，并由此区分内轨配合物和外轨配合物。例：已知磁矩实测 = 1.57 B.M.， 推测Mn(CN)64-的空间构型和稳定性。解： =1.57 B.M.，则n=1，说明Mn2+（25号元素）形成配合物后有1个成单电子，发生了电子重排，采用d2sp3杂化，属内轨型配合物。25Mn2+（3d5）4d4p4s3d重排 4p4d3d 4s 这节课就上到这里，再见！