（中职）化工单元过程及操作第8章 结晶教学课件 .ppt

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1、（中职）化工单元过程及操作第8章 结晶ppt教材课件汇总完整版电子教案第8章 结晶化学工业出版社8.1 概述8.1.1 结晶及其工业应用 广义结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。本章主要讨论从溶液中析出固体的过程。在固体物质溶解的同时，溶液中还进行着一个相反的过程，即已溶解的溶质粒子撞击到固体溶质表面时，又重新变成固体而从溶剂中析出，此过程即结晶。如在糖水溶液中析出糖，在NaOH溶液中析出NaOH等等。晶体、晶格、晶系、晶核、晶浆、母液等概念 结晶是一个重要的化工单元操作，有着广泛的用途，比如糖、盐、染料及其中间体、肥料及药品、味精、蛋白质等的分离与提纯均需要采用结晶操作

2、。归纳起来主要用于以下两方面。制备产品与中间产品 结晶产品易于包装、运输、贮存和使用，因此许多工业产品特别是化工产品常以晶体形态存在，其生产需采用结晶操作完成。比如盐、糖的制备等。获得高纯度的纯净固体物料 由于晶体形成过程中的排它性，即使原溶液中含有杂质，经过结晶所得的晶体产品也能达到相当高的纯净度，故结晶是获得纯净固体物质的重要方法之一。比如柠檬酸钠的结晶纯化等。结晶操作特点 能从杂质含量较多的混合液中分离出高纯度的晶体，其它单元操作却难以做到。能分离高熔点混合物、相对挥发度小的物系、共沸物、热敏性物质等难分离物系。比如，沸点相近的组分，其熔点可能有显著差别。操作能耗低，对设备材质要求不高，

3、有“三废”排放很少。8.1.2 固液体系相平衡一、相平衡与溶解度 在一定温度下，将固体溶质不断加入到某溶剂中，溶质就会不断溶解，当加到某一数量后，溶质不再溶解，此时，固液两相的量及组成均不随时间的变化而变化，这种现象称为溶解相平衡。此时的溶液称为饱和溶液，其组成称为此温度条件下该物质的平衡溶解度（简称溶解度）；若溶液组成超过了溶解度，称为过饱和溶液。显然，只有过饱和溶液对结晶才有意义。结晶产量取决于溶质的溶解度及其随操作条件的变化。物质在指定溶剂中的溶解度与温度及压力有关，但主要与温度有关，随压力的变化很小常可忽略不计。溶解度随温度变化而变化的关系称为溶解度曲线 二、溶解度曲线9组成等于溶解度

4、的溶液称为饱和溶液；组成低于溶溶解度的溶液称为不饱和溶液；组成大于溶解度的溶液称为过饱和溶液；同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的组成之差称为溶液的过饱和度。三、溶液过饱和度与结晶关系图9-2 温度组成图8.1.3 晶核的形成溶质从溶液中结晶出来经历两个步骤，即晶核（结晶的核心）形成和晶体成长。晶核的形成过程可能是，在成核之初，溶液中快速运动的溶质微粒（原子、离子或分子）相互碰撞结合成线体单元，当线体单元增长到一定程度后成为晶胚，晶胚进一步长大即成为稳定的晶核。在这一过程中，线体单元、晶胚都是不稳定的，有可能继续长大，亦可能重新分解。影响晶核形成的因素成核速率的大小、数量，取决于溶液的过饱和度

5、、温度、组成等因素，其中起重要作用的是溶液的组成和晶体的结构特点。过饱和度的影响 机械作用的影响 组成的影响 一般说来，对不加晶种的结晶过程若溶液过饱和度大，冷却速度快，强烈地搅拌，则晶核形成的速度快，数量多，但晶粒小；若过饱和度小，使其静止不动和缓慢冷却，则晶核形成速度慢，得到的晶体颗粒较大；对于等量的结晶产物，若晶核形成的速度大于晶体成长的速度，则产品的晶体颗粒大而少，若此两速度相近时，则产品的晶体颗粒大小参差不齐。控制成核的方法 维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内（如蒸发面、冷却表面、不同组成的两流体的混合区内）产生过大的过饱和度。核心是控制冷却速度不能过快。尽可能降低晶体的机械

6、碰撞能量或几率。结晶器内应保持一定的液面高度，液面太低，会破坏悬浮液床层，使过饱和度越过介稳区，产生大量晶核。防止系统带气，否则会破坏晶浆床层，使液面翻腾，溢流带料严重。限制晶体的生长速率，不能盲目增加过饱和度，来达到提高产量的目的。必要时，可对溶液进行加热、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为过多晶核的微粒。及时从结晶器中移除过量的微晶。产品按粒度分级排出，使符合粒度要求的晶粒能作为产品及时排出，而不使其在器内循环。含有过量细晶的母液取出送回结晶器前，要加热或稀释，使细晶溶解。母液温度不宜相差过大，避免过饱和度过大，晶核增多。调节原料溶液的pH值或加入某些具有选择性的添加剂以改变成核速率。8.

7、1.4 晶核的成长晶体成长系指过饱和溶液中的溶质质点在过饱和度推动下，向晶核或晶种运动并在其表面上有序排列，使晶核或晶种微粒不断长大的过程 扩散过程 溶质质点以扩散方式由液相主体穿过靠近晶体表面的层流液层（边界层）转移至晶体表面。表面反应过程 到达晶体表面的溶质质点按一定排列方式嵌入晶面，使晶体长大并放出结晶热。传热过程 放出的结晶热传导至液相主体中。影响晶核成长的因素 溶液的组成及性质、操作条件等对晶体成长均具有一定影响。过饱和度的影响 温度的影响 搅拌强度的影响 冷却速度的影响 杂质的影响 晶种的影响8.2 结晶方法8.2.1 冷却结晶 通过降低温度创造过饱和条件进行结晶的操作称为冷却结晶

8、，此法基本上不去除溶剂，故适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系，如KNO3、NaNO3、MgSO4等水溶液。冷却的方法可分为自然冷却、间壁冷却或直接接触冷却三种。8.2 结晶方法8.2.2 蒸发结晶 通过溶液在常压（沸点温度下）或减压（低于正常沸点）下蒸发创造过饱和条件进行的结晶操作称为蒸发结晶。此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶解度变化的物系，如NaCl及无水硫酸钠等溶液。由于蒸发结晶法消耗的能量多，加热面上易形成污垢，故除了以上两类物系外，其它场合一般不采用。8.2 结晶方法8.2.3 真空冷却结晶 让溶液在较高真空度下绝热蒸发，一部分溶剂被除去，溶液则因为溶剂汽

9、化带走了一部分潜热而降低了温度，用此法创造过饱和条件进行结晶的方法称为真空冷却结晶。此法实质上是冷却与蒸发两种效应联合来产生过饱和度，适用于具有中等溶解度物系的结晶，如KCl、MgBr2等。该法所用的主体设备较简单，操作稳定，器内无换热面，因而不存在晶垢妨碍传热而需经常清洗的问题，且设备的防腐蚀问题也比较容易解决，劳动条件好，劳动生产率高，是大规模生产中首先考虑采用的结晶方法。8.2 结晶方法8.2.4 盐析结晶 在混合液中加入盐类或其它物质以降低溶质的溶解度从而析出溶质的结晶方法称为盐析结晶。所加入的物质叫做稀释剂，它可以是固体、液体或气体，但必须能与原来的溶剂互溶，又不能溶解要结晶的物质，

10、且和原溶剂要易于分离。比如，向硫酸钠盐水中加入NaCl可降低Na2SO4H2O的溶解度，从而提高Na2SO4H2O的结晶产量；向氯化铵母液中加盐（氯化钠），母液中的氯化铵因溶解度降低而结晶析出；向有机混合液中加水（水析），使其中不溶于水的有机溶质析出等。8.2 结晶方法8.2.5 反应沉淀结晶 因化学反应生成的产物以结晶或无定形物析出的过程称为反应沉淀结晶。例如，用硫酸吸收焦炉气中的氨生成硫酸铵；用氨水吸收窑炉气生产碳酸氢铵等。沉淀过程首先是反应形成过饱和条件，然后成核、晶体成长。与此同时，还往往包含了微小晶粒的成簇及熟化现象。显然，沉淀必须以反应产物在液相中的浓度超过溶解度为条件，此时的过饱

11、和度取决于反应速率。因此，反应条件（包括反应物组成、温度、pH及混合方式等）对最终产物晶粒的粒度和晶形有很大影响。8.2 结晶方法8.2.6 升华结晶 物质由固态直接相变而成为气态的过程称为升华，其逆过程是蒸汽的骤冷直接凝结成固态晶体，称为升华结晶。工业上，升华结晶主要用于生产高纯度的结晶产品，如碘、萘、蒽醌、氯化铁、水扬酸等都是通过这一方法生产的。8.2 结晶方法8.2.7 熔融结晶 熔融结晶是在接近析出物熔点温度下，从熔融液体中析出组成不同于原混合物的晶体的操作，过程原理与精馏中因部分冷凝（或部分汽化）而形成组成不同于原混合物的液相相类似。熔融结晶过程中，固液两相需经多级（或连续逆流）接触

12、后才能获得高纯度的分离。熔融结晶主要用作有机物的提纯、分离以获得高纯度的产品，如从混合二甲苯中提取纯对二甲苯；从含甲基萘等杂质的粗萘中提取纯度达98.9%的精萘；从混合二氯苯中分离获取纯对二氯苯等。熔融结晶的产物往往是以液态或整体固态存在的。8.3 结晶设备及操作8.3.1 常见结晶设备一、结晶设备的类型与选择u按操作方式不同，结晶设备可分为间歇式结晶器和连续式结晶器两种。u按照改变溶液组成的方法不同，结晶设备可分为移除部分溶剂（浓缩）结晶器、不移除部分溶剂（冷却）结晶器及其它结晶器。u按照结晶产品特征结晶器分为混合型与分级型。u按循环工艺分为母液循环型和晶浆（晶体与母液的悬混物）循环型的。二

13、、结晶设备的选择选取结晶设备的主要依据是u被处理物系的性质；u杂质的影响；u结晶产品的粒度和粒度分布；u处理量的大小等等。u同时所选择的结晶器应该能耗低、操作简便、易于维护等。选用时，可认真分析各种结晶器的特点与适应性（产品说明书），结合结晶任务的要求合理选取。三、常用结晶设备介绍 由学生自学，然后请学生介绍有哪几种常用类型，并讨论这些类型各有什么特点。8.3 结晶设备及操作8.3.2 结晶操作一、间歇操作要点在工业生产中，结晶操作分间歇和连续两种，其操作要求各有特点。对于间歇操作，为了实现预期的结晶目的，通常采用加晶种的结晶方法（由于不加晶种难于控制产品质量，工业生产主要采用加晶种的方法），

14、并采取措施控制多余晶核的生成；控制过饱和度处在介稳区；防止二次成核；控制结晶周期，以提高设备的生产能力；控制晶种加入量；减少结晶辅助时间等。间歇结晶的特点是操作简单，易于控制，晶垢可以在每一操作周期中及时处理，因此，在中小规模的结晶生产中广泛使用，但间歇操作生产率低下，劳动强度大。目前，为了使间歇生产周期更加合理，可以借助计算机辅助控制与操作手段安排最佳操作时间表，即按一定的操作程序控制结晶过程各环节的时间，以达到多快好省的目的，其中最重要的是控制造成和维持过饱和度的时间，晶核成长的时间。8.3 结晶设备及操作8.3.2 结晶操作二、连续操作要点 对于连续结晶操作，操作要点主要在于控制晶体产品粒度及其分布符合质量要求；维护结晶器的稳定操作；提高生产强度；降低晶垢的生成率以延长结晶器运行周期等。为此，工业连续结晶常常采用“细晶消除”、“粒度分级排料”和“清母液溢流”等技术（可参阅有关专书），通过这些技术，使不同粒度的晶体在结晶器中具有不同的停留时间、使母液与晶体具有不同的停留时间，从而达到控制产品粒度分布及良好运行状态的目的。