有机氟_硅改性聚苯乙烯包装容器的研究_郝利荣.docx

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1、 分类号 ： TB484.3;TB487 密级： 学校代码： 10057 研究生学号： 07822002 有机氟、硅改性聚苯乙烯包装容器的研究 Study on Orgaing Fluorine and Silicon Modified Polystyrene Containers of Packaging 专业名称：印刷工程 指导教师姓名：韩永生教授 研究生姓名：郝利荣 申请学位级别：工学硕士 论文提交日期： 2010年 3月 论文课题來源：合作项目 学位授予单位：天津科技大学 天 津 科 技 大 学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的

2、 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容，也不包括为获得天津科技大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名 : 闩期： 年孑月 M日 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师具体指导下并得到相关研究经费支持 下完成的，其数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识产权单位属天津科技大学 ; 所涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技大学所有。本人保证毕业后， 以本论文数据和资料发表论文或使用论文工作成果时署名第一单位仍

3、然为天津科技 大学。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 礙參 日期： 年汐月 /日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，同意公布论文的全部或部分内 容，允许论文被查阅和借阅。本人授权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 知识产权和专利权保护声明 学位论文版权使用授权书 保密 ( 请在方框内打 “ V”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 (请在方框内打 “ V”) 。 作者签名： 3 导师签

4、名 ： i 曰期： 丨年孑月仏闩 闩 期 ： 年 3 月 /円 摘要 本文针对杯装酸奶在食用时酸奶粘附杯壁较严重，导致酸奶大量被浪费的现象， 研究了一种新型酸奶杯的制作材料使其与酸奶的粘附性减小，从而减少酸奶的浪费。 主要是通过把聚四氟乙烯和不同种类硅油添加到杯材聚苯乙烯基体树脂中来降低其 表面能，对酸奶杯的制作材料进行表面改性。用接触角的大小表征聚四氟乙烯和硅油 单独添加和氟硅共同添加后聚苯乙烯后材料表面改性情况，。同时对表面改性后聚苯 乙烯片材的力学性能进行了测量。其次，研究了表面改性后聚苯乙烯片材对酸奶粘附 性减小的情况，及不同改性方法后聚苯乙烯片材的卫生性能。用扫描电镜观察聚四氟 乙烯

5、和硅油在聚苯乙烯基体树脂中的分布情况。然后，选出不粘酸奶效果较好的配方 将其成型酸奶杯并灌装酸奶，检测酸奶杯与酸奶的粘附性的减小情况，检测酸奶杯对 酸奶品质的影响。最后，将原酸奶杯和改性后酸奶杯中灌装的酸奶进行感官评定。 结果表明：不同改性方法均能降低聚苯乙烯片材的表面能，增大其 与水的接触角。 实验中发现氟硅共同作用能以较少的添加量达到较大的增加接触角的效果，说明其具 有协同效应。表面能最低的配方是添加 0.3%二甲基硅油和 4%聚四氟乙烯的聚苯乙烯 片材，其接触角达到 92 。 力学性能测试结果，添加聚四氟乙烯和硅油对聚苯乙烯片材的力学性能都有一定 的影响。片材的断裂伸长率是随着硅油添加量

6、的增加而增加，随聚四氟乙烯添加量 的增加而减小。片材的拉伸强度是随着硅油和聚四氟乙烯添加量的増加而减小的。而 增加生产工艺中造粒次数对片材的力学性能影响较大，随着造粒次数的增加力学性能 下降明显，添加 10%聚四氟乙烯的片材接触角从 81 增加到 84 就不再增加了。反而 对其力学性能的影响很大，导致聚苯乙烯片材断裂伸长率从 39. 89%减小到 16.89%， 拉伸强度从 13. 86Mpa减小到 9. 87Mpa， 导致聚苯乙烯片材失去使用价值。 将表面改性结果较好的四个配方成型酸奶杯灌装酸奶，检测酸奶不粘酸奶杯结 果，发现四个配方的不粘效果均好于原酸奶杯，效果最好的是配方是添加 0.3%

7、二甲基 硅油和 4%聚四氟乙烯的酸奶杯，酸奶的残留量是 12. 34%,不粘效果比原酸奶杯提高 了 46. 63%。并对这四个配方的卫 生性进行了检测，结果符合国家标准，安全卫生，可 以作为酸奶的包装。在对灌装酸奶品质的检测中四个改性配方酸奶杯中酸奶的平 pH 值、脂肪含量、固形物含量、黏度、蛋白质含量在保质期内的变化情况和原酸奶杯内 酸奶的变化情况基本一样，说明添加的硅油和聚四氟乙烯对酸奶的品质没有影响，可 放心食用酸奶。同时通过感官评定的方法评价酸奶的滋味和气味、组织状态、色泽、 酸奶残留量，感官评价效果良好。 关键词 :低表面能；聚四氟乙烯；二甲基硅油；聚苯乙烯；酸奶 ABSTRACT

8、The cup was easy glued by yoghurt which lead to large amounts of yoghurt was wasted. This paper aimed at this phenomenon, studied a new kind of yoghurt cup which had a low adhesiveness . It can reduce the waste of yoghurt. The main research methord was that modified the function of the cups surface.

9、 Introducing PTFE and different kinds of silicon oil simultaneously in polystyrene to reduce thesurface energy of polystyrene. The surface energy was expressed by contact angle. At the same time, mechanical property of modified polystyrene material was measured. Secondly, studied the condition that

10、polystyrene reduced adhesiveness to yoghurt after was modified the nature of surface. And studied hygienic function of polystyrene after modifying by different methords. Observed the distribution state of PTFE and PDMS in polystyrene by SEM. And then, selected the prescription which glued the fewest

11、 yoghurt and produced yoghurt cups. Tested the adhesiveness between cup and yoghurt, testing the cups effect to the quality of yoghurt. Finally, appraised yoghurt and yoghurt in the cup which made from the prescription by sense. It is concluded that all the prescriptions can reduce the surface energ

12、y of polystyrene material, increasing the contact angle between polystyrene material and water. The prescription with the lowest surface energy is the proportion of 0. 4% PDMS and 3% PTFE blend, its contact angle is 92 . The experiment also show that fluorine combines with silicon can get bigger con

13、tact angle by lower add amounts. It means they have coordinated effect. The test results of mechanical property show that PTFE and PDMS have effects to the mechanical property of polystyrene material to some degree. The tearing elongation rate of material increases with the increase of the PDMS cont

14、ents, diminishing with the decrease of the PTFE contents. The stretch strength of material reduces with the increase of the PDMS and PTFE contents. The increase of make granule times have more effects to materiaFs mechanical property. The mechanical property decreases with the more make granule time

15、s obviously. The more make granule times lead polystyrene material to lose the use value. To produce yoghurt cups by the four prescriptions with the better test result and fill with yoghurt. To pour out the yoghurt and viewing the cups. It shows that the prescription with 3% PDMS and 0. 4% PTFE glue

16、s the least yoghurt,the residual amount of yoghurt is 12. 34%, the effect is more than before 46. 63%. Testing the hygiene of the four prescriptions,the test results accord with the national standard. The prescriptions is safe and hygienic, the material make by the prescriptions may to produce yoghu

17、rt cups. The PH, fat contents, solid contents, sticky degree, protein contents of yoghurt in the cups make by the four prescriptions keet consistent with yoghurt in the original cups- It shows that PDMS and PTFE have not effects on the quality of yoghurt. Meanwhile, evaluating the flavour and smell,

18、 organizational state, colour and lustre, residual amounts by sense, it is acceptable by consumers. Key Word: low surface energy, PTFE, PDMS, PS, yoghurt 目录 1 HU m . i l.i 臟 . i 1.2材料表界面现象 . 1 1.2.1固体材料表界面特性 . 1 1.2.2固体的表面能 . 2 1.2.3降低表面能的方法 . 3 1.2.4润湿理论和表面能的表征 . 6 1.3有机氟、有机硅结构和性能及疏水性机理 . 9 1.3.1有机

19、氟、硅的结构和性能 . 9 1.3.2疏水性机理 . 11 1.4有机氟、有机硅的应用 . 12 1.4.1有机氟、硅聚合物在涂料领域的应用 . 12 1.4.2有机氟在医学领域的应用 . 12 1.4.3有机氟防粘领域的应用 . 12 1.4.4有机氟在纺织领域的应用 . 12 1.4.5有机硅在食品领域的应用 . 13 1.5聚苯乙烯的发展及在包装上的应用 . 13 1.5.1聚苯乙烯的发展 . 13 1.5.2聚苯乙烯在包装上的应用 . 13 1.6本课题研究的内容及意义 . 14 1.6.1研究内容 . 14 1.6.2研究意义 . 15 2材料与实验方法 . 15 2.1实验材料与仪

20、器 . 15 2.1.1实验材料 . 15 2.1.2实验仪器 . 16 2.2挤出成型工艺简介 . 16 2.2.1挤出工艺原理 . 16 2.2.2挤出工艺特点 . 17 2.2.3聚苯乙烯片材挤出工艺的确定 . 17 2.3实验方法 . 17 2.3.1添加复合硅油对聚苯乙片材的表面改性 . 17 2.3.2添加聚四氟乙烯对聚苯乙烯片材的表面改性 . 18 I 2.3.3不同造粒次数对聚苯乙烯片材的表面改性 . 18 2.3.4聚四氟乙烯和氨基硅油对聚苯乙烯片材表面改性 . 18 2.3.5聚四氟乙烯和二甲基硅油对聚苯乙烯材料表面改性 . 19 2.3.6表面改性片材接触角的测量 . 1

21、9 2.3.7表面改性片材力学性 能测量 . 20 2.3.8表面改性片材不粘酸奶效果测量 . 20 2.3.9表面改性片材卫生性能测量 . 22 2.3.10表面改性片材扫描电镜 (SEM)分析 . 22 2.3.11片材成型酸奶杯 . 22 2.3.12表面改性酸奶杯不粘酸奶效果检测 . 23 2.3.13表面改性酸奶杯灌装酸奶品质检测 . 23 2.3.14表面改性酸奶杯成本计算 . 24 2.3.15感官评定 . 24 3结果与讨论 . 26 3.1表面改性 . . 26 3.1.1添加复合硅油后聚苯乙烯片材表面接触角的变化 . 26 3.1.2添加聚四氟乙烯后聚苯乙烯片材表面接触角的

22、变化 . 26 3.1.3造粒次数不同对聚苯乙烯片材表面接触角的影响 . 27 3.1.4添加聚四氟乙烯和氨基硅油后聚苯乙烯片材表面接触角的变化 . 28 3.1.5添加不同黏度二甲基硅油与聚四氟乙烯后聚苯乙烯片材表面接触角的变化 . 31 3.2力学性能 . 32 3.2.1添加复合硅油后聚苯乙烯片材力学性能的变化 . 32 3.2.2添加聚四氟乙烯后聚苯乙烯片材力学性能的变化 . 33 3.2.3造粒次数不同对聚苯乙烯片材力学性能的影响 . 35 3.2.4添加聚四氟乙烯和硅油后对聚苯乙烯片材力学性能的变化 . 36 3.3表面改性聚苯乙烯片材不粘酸奶效果分析 . 38 3.4表面改性后聚

23、苯乙烯片材对卫生性能的影响 . 39 3.5描电镜分析 . 41 3.6表面改性片材成型酸奶杯不粘酸奶测试 . 43 3.7表面改性酸奶杯灌装酸奶品质的检测 . 44 3.7.1酸奶 pH值检测结果 . 44 3.7.2酸奶黏度检测结果 . 45 3.7.3酸奶中蛋白质含量的检测结果 . 46 3.7.4酸奶中乳脂肪含量的检测结果 . 46 3.7.5酸奶中总固形物含量的检测结果 . 47 3.8表面改性酸奶杯成本分析 . 48 3.9表面改性酸奶杯对灌装酸奶感官质量的影响 . 48 4 雜 . . 51 4.1结论 . 51 4.2创新点 . 51 5展望 . 52 6参 考文献 . 53

24、7攻读硕士学位期间发表论文情况 . 58 8 麵 . 59 隱 . 60 III 天津科技大学硕士学位论文 刖 m l.i概述 酸奶对人体有平衡肠道菌群和整肠、清除血清中胆固醇、抗衰老、延长寿命、防 止和降低乳糖不耐症、提高人体对钙、磷、铁的吸收等作用，因此受到广大消费者的 喜爱。在近两年，全球酸奶的增长率为 23%左右，而液奶的增长还不到 10%,在中国 更加明显，经过几年的飞速发展，酸奶每年还在以 30%以上的增长在高速发展，部分 品项的酸奶达到 40%以上（如果粒酸奶 ） 1。而包装成形式为吸引消费者眼球的主要 方式，其中以聚苯乙烯为基材的四联杯、六联杯、八联杯倍受消费者青睐。但不同的

25、包装材料和方式存在着共同的问题，酸奶粘附包装材料的现象较严重，造成酸奶被大 量的浪费。如复合材料组成的利乐冠和屋顶盒，； PS塑料杯和 PET塑料瓶在食用和倾 倒酸奶时都会有一部分酸奶粘附在包装材料上。 本文就针对这一现象，对销售量较大的以聚苯乙烯为包装的酸奶杯进行表面改 性，降 低聚苯乙烯的表面能，赋予其不粘特性，从而达到减少酸奶与其的粘附性，减 少酸奶的浪费。选用表面能很低的聚四氟乙烯和硅油来降低聚苯乙烯表面能。聚四氟 乙烯是目前已知的表面能最低的物质之一 2，并以其优越的化学稳定性、广泛的使用 温度范围、突出的不粘性、异常的润滑性、优异的电绝缘性能、优异的耐老化性能和 抗辐射性能、极好的

26、热稳定性和极小的吸水率等特性，被广泛的应用于国防、航空航 天工业、石油化工、电子工业、机械工业、民用工业及医用材料等各个领域。硅油具 有较低的表面能，较高的表面活性，优良的消泡抗泡性和良好的成 膜性，良好的憎水 性，润滑性能较优，耐热性耐酸性优良，化学性质稳定，沸点高，凝固点低 m。由于 以上优良的性质在工农业生产各部门，国防工业，科学研究及医疗卫生等部门，都得 了极其广泛的应用。被广泛用于电气绝缘、脱模、消泡、阻尼、防震、滚压、防尘、 防水、高低湿润等方面。 因此，通过在聚苯乙烯基体树脂中添加聚四氟乙烯和硅油这两种低表面能的物 质，使其迁移，富集到聚苯乙烯表面来降低表面能，减少酸奶杯与酸奶的

27、粘附现象。 1.2材料表界面现象 1.2.1固体材料表界面特性 表界面研究的对象是不均勻的体系，具有多相性。 即该体系中存在两个或两个以 上不同性能的相，表界面是由一个相过渡到另一相的过渡区域 4。根据物质的聚集态 , 表界面通常可以分为以下五类：固 -气；液 -气；固 -液；液 -液；固 -固。气体和气体 之间总是均相体系，因此不存在表界面。习惯上把固 -气、液 -气的过渡区域称为表面， 而把固 -液、液 -液、固 -固的过渡区域称为界面。而固体是能承受应力的刚性物体。 在室温下它的分子或原于处在相对固定的位置上振动，但不可自由流动，因此固体有 一定的体积和形状 56。固体的表面与液体的表面

28、不同，有其独特的物理 -化学特性， _ _ 1前言 _ _ 很多是与固体的表面能密切相关的，从而影响着固 -液，固 -气、固 -固的表面现象。 首先，固体表面分子 (原子 ） 的运动受缚性。固体表面表面分子 (原子 )不能像液体 分子那样自由移动，同液体表面的一样，其受力是不对称的。固体表面的分子（原子 ) 同样收到指向固体内部的力。固体分子迁移困难，构成新表面后，分子或原于难以达 到平衡构型，仍然保留在原来本相的位置上。固体表面的分子或原子受到应力（表面 应力），在表面应力的作用下，固体表面的分子或原子慢慢向着平衡位置迁移，表面 应力慢慢减小。经过很长的时间，当分子或原于达到了新的平衡位置，

29、表面应力趋近 于表面张力。 其次，固体表面的不均一性。固体表面不均一性的原因之一是固体表面的凹凸不 平。从微观水平看，即使宏观看来非常光滑平整的表面实 .际上也是凹凸不平的，即表 面是粗糙的。另一原因是固体中晶体晶面的不均一性，如晶面的原子排列不同，晶体 表面可能存在晶格缺陷、空位、错位等也会造成固体表面的不均一性。另外，固体表 面几乎总是被外来物质所污染，我们很难得到真正 洁净的固体表面，被吸附的外来原 子或分子占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，影响固体表面的均一性，使得 固体表面的不同位置的表面能可能相差很大。 再次，固体表面的吸附性。固体表面的重要特征是具有吸附其他物质的能力，也

30、是固体表界面性质的重要影响因数。固体表面的分子或原子具有剩余的力场，当气体 分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸引力，被拉到表面，在固体表面 富集。这种吸附只限于固体表面包括固体孔隙中的内表面。如果被吸附物质深人到固 体体相中，则称为吸收。根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用 区分为物理吸 附和化学吸附。由于吸附发生在固体的表面，所以固体的吸附性能与表面能密切相关。 物理吸附和化学吸附的差别如表 1_1。 表 1-1物理吸附与化学吸附的差别 Table 1-1 The difference between physical adsorption and chemical abso

31、rption 吸附性质 物理吸附 化学吸附 吸附力 Vanderwalls 力 化学键力 吸附热 小，接近液化热 大，接近反应热 选择性 无 有 吸附层 单或多分子层 单分子层 吸附速度 快，不需活化能 慢，需活化能 可逆性 可逆 不可逆 发生吸附的温度 低于吸附质临界温度 远高于吸附质沸点 1.2.2固体的表面能 固体的表面与其内部本体，无论在细微结构上还是在化学组成上都存在明显的差 别。这是因为在材料本体的原子受到周围原子的相互作用是相同的，而处于表面的原 子只有局部受到与本体相同的相互作用，而其余的部分则完全不同，因此产生了表面 2 天津科技火学硕士学位论文 能（表面张力）。常见的有机液

32、体的表面张力和有机固体的表面能都在 50mN/m以下。 人为界定表面能小于 l mN/m的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物就是 地表面能固体。无机固体和金属的表面能多大于 100mN/m， 称为高表面能固体 7。固 体的表面能也有趋向减小的趋势，故高表面能固体更易于被外界物质污染而降低表面 能。常见的液体物质的表面张力都小于100mN/m， 故它们在原则上都可以在高表面能 固体上铺展。表 1-2中列出几种固体表面能的。 表 1-2几种固体表面能 Table 1 -2 Several solid surface energy 固体 表面能 mN/m 固体 表面能 mN/m 聚六氟丙烯 1

33、8 聚对苯二甲酸乙二醇酯 43 聚四氟乙烯 19.5 石英 325 石蜡 25.5 氧化锡 440 聚苯乙稀 35 铂 1840 固体材料的表面能越低，附着力就越小，材料表面与液体的接触角也就越大。另 外，由不同原子所组成的固体物质，也会出现某种原子向表面富集的现象 8。物体总 是通过它的表面与外界事物发生联系，表面能则是物体表面一个重要的参量。它是固 体物质表面现象发生的根据，对于聚合物材料来说为了提高其实际应用能力就必须对 其表面性能进行研究，因此对它的研究有一定的理论意义和实际应用价值。 1.2.3降低表面能的方法 材料的表面改性可以分为两大类：物理 (机械 )方法和化学方法。在物理方法

34、中除 了如机械法和物理的方法（如机械加工、热处理等）外也包括物理化学法，即虽然改 性剂与表面不发生化学反应，但可以物理的或物理化学的方法作用使改性剂附着于固 体表面达到表面改性的目的。化学改性法是利用化学试剂或具有可反应基团有机物与 固体表面发生化学反应形成新的表面基团、表面化合物和表面覆盖层。 1.2.3.1添加表面活性剂 表面活性剂就是以很低 浓度就能显著降低溶剂表面张力的物质。表面活性剂的表 面活性源于表面活性分子的两亲性结构 9，即亲水又亲油的结构。依据 “ 相似者相亲 ” 的规则，亲水基团使分子有进入水的趋势，而憎水的碳氢链则阻止其在水中溶解而从 溶剂内部迁移，有逃逸出水相的倾向，上

35、述两种倾向平衡的结果就是表面活性剂在表 面富集 1()。表面活性剂在表面富集的结果是表面似被一层非极性的碳氢链覆盖，从而 导致表面张力降低。 北京大学化学系在此方面做了研究如朱瑶、项言 11研究了不同表面活性剂在不同 材料上的吸附对材料界面能、黏附张力、和亲水性能的影响。研究了十二烷基硫酸钠 (SDS)、 溴化十六烷基三甲胺 (CTAB)、 全氟辛酸钠 (SPFO)在聚四氟乙烯片、石蜡片、 甲基丙烯酸甲酯片、甲基化玻璃片上的吸附。黏附张力越高，固液的界面能就越低。 在聚四氟乙烯上全氟辛酸钠溶液的黏附张力最大达到 18.6mN/m， 而在石蜡上是十二 3 _ 1前言 _ 烷基硫酸钠的黏附张力最大

36、等。从而得出对于碳氟固体碳氟表面活性剂较好，对于碳 氢固体则是碳氢表面活性剂更佳。 1.2.3.2偶联剂处理 偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的双官能团的分子量不大 的化合物。偶联剂的作用是其一端能与固体表面结合，另一端可与介质有强相互作用 1213。例如，白炭黑的主要成分为 Si02,其表面覆盖着羟基是极性粉体，与高聚物没 有强烈的结合能力，必须将白炭黑进行表面改性。如用三甲基氯硅烷偶联剂处理后， 白炭黑表面的亲水性羟基转变为憎水的三甲基硅氧基，即疏水性增强，偶联剂的另一 端与高聚物发生化学反应、化学吸附或其他较强的结合作用。其反应机理如 图 1-1所 示聞。 图 1-1偶联剂处理的机理 Fig. 1-1 Coupling agent to dea