反渗透技术用于高矿化度矿井水处理的研究.pdf

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1、 第 3 5 卷 第 1 0期 8 2 2 0 0 9 年1 0 月 水处理技术 TECHNOL OGY OF V V ATER TREA T MENT Vol-3 5 No 1 0 Oc t 一 2 0 0 9 反渗透技术用于高矿化度矿井水处理的研究 杨慧敏，何绪文，何咏(中国矿业大学化学与环境工程学 院，北京 1 0 0 0 8 3)摘要：采用反渗透技术对高矿化度矿井水进行处理，考察了C P A(芳香族聚酰胺)膜对矿井水中各种离子的去除 效果。试验结果表明：系统运行 2 4 d，对矿井水的处理效果显著，c a 、C 1 一、5 0 4 2-、Mg 2+各离子的平均去除率可分别达 到 9 8

2、、9 4、9 8、9 5 以上，系统出水水质稳定，出水达到国家饮用水标准；并根据静态清洗反渗透(R O)污染膜 的分析结果，总结出反渗透膜的污染特征，最终优选出先碱洗后酸洗的膜清洗方案。关键词：反渗透；矿井水；高矿化度；反渗透膜 中图分类号：T Q 0 2 8 8；X 7 5 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0 3 7 7 0(2 0 0 9)1 0 0 8 2 0 4 高矿化度矿井水 由于其含盐量高而不宜作为工 业用水和生活用水，这类水在矿井水中占有很大比 例，且较难处理，而我 国许多矿区水资源匮乏甚至严 重缺水，因此，对高矿化度矿井水的净化与资源化对 于解决矿区的用水困难具有现实

3、意义l。2 _。大多数矿 井采用 电渗析方法对高矿化度矿井水进行处理，以 期达到饮用水标准。由于电渗析技术水回收率低、电 耗高、出水 口感差等原因，制约了该方法的进一步推 广应用。近年来，由于反渗透技术发展很快，在系统 脱盐率及产水纯净程度上绝非电渗析所能 比拟，出 水水质优于我国饮用水卫生标准。有关资料说明反 渗透法淡化高矿化度矿井水具有耗费少、设备结构 紧凑、占地面积小、运行效果稳定可靠等优点，是 目 前高矿化度矿井水淡化最合理有效的方法_3 f 5 j。本文 先采用模拟的高矿化度矿井水通过试验研究了反渗 透(R O)法 的处 理 效 果，随后 探 讨 了 R O膜 的污 染 特征和清洗技

4、术。1 试验部分 1 1 R O膜的选定 在高矿化度矿井水淡化处理中所应用的R O膜有 两大系列即 C A B(醋酸纤维)系列膜元件和 C P A(芳 香族聚酰胺)系列膜元件。对于难处理的地表水或者 废水系统，经常选用 C A B膜，它的的优点是表面光滑、不带电荷、微生物不易在其表面粘滞。对于已经进行过 良好预处理，即去除了胶体、有机污染物及生物活性较 低的地表水，优先选用 C P A膜。同 C AB相比C P A有 如下特点：即脱盐率较高，一般大于 9 9，而 C A B为 9 5 9 8，因此产水质量更高；膜耐久性强，使用期内 脱盐率下降较少，使用寿命长；所需给水压力低，从而 可将反渗透给

5、水泵 电耗降低较多；运行 p H范围宽(C P A；4 l 0，C A B：5 8)，从而使反渗透给水不加酸 或少加酸，允许的温度上限高(C P A为4 5 C，C A B为 3 5 C)，便于清洗。由于本试验采用的是人工模拟矿井 水，且又进行了简单的预处理，因此本试验反渗透装置 采用 的是 C P A膜。通过对 C P A反渗透组件的性 能测定，结果表 明，C P A反渗透组件的最佳操作压力为 2 0 MP a，适 用温度在 5 4 0 C。产水量 5 0 0 L h 一 1 左右，经过长期运 行，水通量衰减率为 一 O 2 0。能够达到本课题的要求。1 2 试验装置流程 R O装置流程如图

6、 1 所示。装置配有 电导率、压 力传感器、流量计、电磁 阀等设备，含盐量、流量、压 力以及纯水与浓水的比例等参数 自动显示。运行过 模 拟 矿 井 水 +1-T ；浓水排放 图 1 R O装置流程 F i g 1 Ex p e r i me n t a l flo w c h a g o f R0 s e t u p 收稿 日期：2 0 0 9 0 3 3 1 基金项 目：国家高技术研究发展计划(8 6 3)项 目(2 0 0 8 A A0 6 z 3 0 5)；国家 自然科学基金项 目(5 0 6 7 8 1 7 2)教育部科学技术研究重 点项 目(1 0 7 0 2 2)作者简介：杨 慧

7、敏(1 9 7 4-)，女，博士研究生，主要从事水污染控制方面的研究；联 系电话：1 3 6 9 9 1 9 5 5 9 0；E ma i l：y h m2 1 4 1 2 6 c o m 杨慧敏等，反渗透技术用于高矿化度矿井水处理的研究 8 3 程采用可编程控制器(P L C)自动控制。由于试验采 用的是人工模拟配制的高矿化度矿井水，水质较高，故预处理仅设 5 肌 保安过滤器进行过滤。1 3 试验方法 以实际矿井水水质为参考，以自来水人工配制 接近原水水质 的高矿化度矿井水。自来水中含有多 种离子，利用配水改变其中离子的浓度，可以直观地 反映出实际情况。在出水量为 5 0 0 L h-，操作

8、压力为 2 0 MP a 下，每隔一段时间取样分析。通过改变水中 各离子的浓度测试 了低浓度范围和高浓度范围下各 离子的去除情况。模拟矿井水水质情况见表 l。有关测 试项 目和测试方法均采用标准分析方法嘲 进行测定。2 结果与讨论 2 1 低浓度模拟矿井水中各种离子的去除效果 由图 2可以看出，各种离子运行期间去除效果 稳定。C a 2+、C 1 、5 0 4 2-、硬度、M 平均去除率分别达 到 9 8 2、9 4 9、9 8 2、9 5 9、9 5 8；对应淡水离 子的质量浓度 范围分别为 1 2 3 3 mg L(C a 2 )、2 0 2 7 5 _ 3 mg L 一 (C1。)、1

9、0 6 4 0 3 mg L-(8 0 4 2 )、0 1 0 2 7(硬 度)和 1 64 5 mg L。(M)，均远低于国家饮用水标准。此外，由图 2还 可看出，水中各种离子的去除效果由高到底依次为 S O 、C a 2+、M：、C I ，由此 可见，二价离子 的脱盐率 要优于一价离子。时 间，d 图 2 R O对模拟矿 井水各 离子的去除效果(低浓度)F i g2 Re mo v a l e c t s o f i o n s i n t h e s i mul a t e d mi n e wa t e r (1 o w c o n c e n t r a t i o n s)2 2

10、高浓度模拟矿井水中各种离子的去除效果 图 3显示 了将各种离子浓度范围提 高至较大 时，各种离子的去除效果。由图 3可知，各离子浓度 增大并没有影响去除效果，相反，各离子去除率均随 各 自浓度增加而有不同程度的增加，其增加幅度随 递减 顺序 依 次为 M、C l 、C 、8 0 4 2 一。高浓 度 下，Ca 2+、C l 一、8 0 4 2-、硬度、M 的平均去除率分别为 9 8 6、9 5 9、9 8 4、9 8 2、9 8 6；对应所得淡水 的离子质 量浓度范围分别为 2 4 -8 6 mg L-t(Ca 2+)、3 2 4 1 0 9 4 mg L(C1。)、1 2 5 5 9 6 m

11、g L(S On -)、0 1 0 4(硬度)和 0 4 40 9 mg L (M)，均远低 于国家饮用水标准。由图 3 还可看 出，高浓度下，二 价离子的去除效果趋于一致，且和低浓度时所测一 致，二价离子的去除效果优于一价离子的去除。f J1 1 g h c o n c e n tr a t i o n s)2 3 R O膜的污染特征和清洗技术 对于分离膜技术，尽管选择了较合适的膜和适 宜的操作条件，但是在运行过程中仍然会 出现膜的 透水量随时间增长而下降的现象，即膜污染问题必 然产生。膜污染指料液 中的某组分在膜表面或膜孔 中沉积导致通量下降，水头损失增加，从而使其分离 性能下降，最终缩短

12、了膜的使用寿命，增加了系统运 行成本。在 R O膜污染的几个类型中(微生物污染、化 学污染、颗粒和胶体污染)，微生物污染是造成反渗 透水处理运行困难的重要原因。原水预处理质量的 好坏，只能解决被膜污染快慢问题，而无法从根本上 解决膜污染 的问题。因此必须采取有效的清洗方法 去除膜表面上或膜孔 内的污染物。膜 的化学清洗技 术不仅可以彻底解决膜的污染问题，而且可以延长 膜的使用寿命，保证反渗透系统稳定正常的运行。为 了探讨 R O膜微生物污染特征和清洗技术，将微生物污染后的 R O膜取样，采用不 同的静态清 洗，考察其膜面的变化。2 3 1 0 2 氢氧化钠溶液清洗R O污染膜 采用质量 分数

13、0 2 Na 0H溶 液清 洗微生物污 表 1 模拟矿井水水质情况 T a b l e 1 q u a l i t y o f s im u l a t e d mi ne wa t e r 卯 帅 僻 8 4 水处理技术 第 3 5卷 第 1 0期 染的 R O膜，干化后的 R O膜扫描电镜(S E M)照片 如图 4所示。图 4 0 2 Na OH清洗 R O污染膜的 S E M 照片(2 5 0倍)F i g4 S EM p h o t o s o f RO p o l l u t e d me mb r a n e wa s h e d b y 0-2 N a O H s o l u

14、t i o n(2 5 0 t i me s)从图 4中可以看到，经过 Na O H清洗后的反渗 透膜表层为明显的无机颗粒结垢物质。能谱(E D x)分析结果表明，经过 N a O H洗后的反渗透膜的结垢 物质含有大量 的钙。所 以采用 Na O H清洗后，去除 了大部分的有机物，而无机结垢物质滞 留下来。2 3 2 0 2 盐酸(H C 1)溶液清洗R O污染膜 采 用质量 分数 0 2 HC 1 清洗 微 生物污 染的 R O膜，干化后的膜 S E M 照片如图 5所示。从图 5 中可以看出，经过酸洗后膜表面被一层粘稠状物质 所包覆，判断为生物状粘泥，粘泥的表面和 内部分布 着大量的菌类，

15、从形态上判断有球菌、杆菌、丝状菌 及水藻。一 一 图 5(a)放大 2 5 0倍 图 5(b)放大 1 0 0 0倍 图 5 O 2 HC I 溶液清洗 R O污染膜 S E M 照片 F i g 5 S EM p ho t o s o f RO po l l u t e d me mb r a n e wa s h e d b y 0 2 HCI s o l u t i o n E D X分析结果发现 C a的含量与碱洗相 比大大 的减小，S i 的含量较高，说明经过酸洗后表面部分 的结垢物质被清洗掉，而有机物还附着在膜 的表面。以上分析说明酸洗后膜表层微生物污染层和有机物 未被洗去，只有极

16、少量 C a盐被去除。2 3 2 先酸洗(0 2 H C 1)后碱洗(0 2 N a O H)清 洗 R O污染膜 取小块微生物污染后的 R O膜片，先用质量分 数 0 2 HC 1 清洗，再用质量分数 0 2 N a O H清洗，清洗后干化膜的 S E M 照片如图 6所示。由图 6可以看出，经过清洗后污染膜上生物黏 泥已经消失，呈现出的是较多的结垢类物质，膜面粗 糙。说明在微生物污染的有机质的下层存在着无机 物 的化学污染。图 6 先酸洗后碱洗清洗 R O污染膜的 S E M 照片(5 0 0倍)F i g 6 S EM p h o t o s o f RO p o l l u t e d

17、 m e mb r a n e a fte r b e i n g wa s h e d b y a c i d fi r s t l y a n d l a t e r b y a l k a l i(5 0 0 t i me s)E D X分析结果表明，无机垢的主要成分为钙结构，推测为碳酸钙，含有少量的硅的结垢物质。为此推断，RO膜微生物形成之前首先是一个化学结垢的过程。2 3 4 先碱洗(0 2 Na O H)后酸洗(0 2 H C 1)清 洗 R O污染膜 首先采用质量分数 0 2 Na OH清洗微生物污 染的 R O膜，再用质量分数 0 2 H C 1 清洗膜，干化 后的 S E M

18、 照片如图 7所示。由图 7可以看出，在放 大 1 0 0 0 0倍的情况下，R O膜面 比较光滑，污染物极 少，说明清洗效果优 良。图 7先 碱 洗 后 酸 洗 R O 污 染 膜 的 S E M 照 片(1 0 0 0 0倍)F i g 7 S EM p h o t os o fRO p o l lut e d me mb r a n e a f t e r b e i n g wa s h e d b y a l k a l i fi r s t l y a n d l a t e r b y a c i d(1 0 0 0 0 t i me s)E D X分析结果说明，E D X 仅检

19、测 到膜面 的硫 元素，是 R O膜材料组成物，钙和硅元素检测不到，说明先碱洗后酸洗的方案能够有效的去除膜表面的 生物污染物质。以上静态清洗分析说明，第一，在 R O膜微生物 污染之前，存在一个化学污染的过程，初步称为膜表 面的粗糙化阶段；第二，由于微生物污染的 R O膜表 层首先是有机层，因此先碱洗后酸洗效果最佳。3 结论 以模拟的高矿化度矿井水为试验对象，采用C P A 杨慧敏等，反渗透技术用于高矿化度矿井水处理的研究 8 5 膜对水中各种离子的去除效果表 明，反渗透法不但 适合于较低浓度范围高矿化度矿井水的处理，还适 合于高浓度范围高矿化度矿井水的处理。各指标的 平均去除率可分别达到 9

20、 8(C a 外)以上、9 4 (C 1 )以上、9 8 (S O J-)以上、9 5 (硬度)以上和 9 5 (M)以上。淡水中各指标浓度均远低于国家饮用 水标准。此外试验结果还表明，二价离子的去除效果 优于一价离子的去除。通过静态清洗污染膜分析，认为在 RO膜微生 物污染之前，存在一个化学污染的过程，为膜表面的 粗糙化阶段，其次才是有机基质 的形成和微生物的 污染阶段；根据该污染特征筛选 出先碱洗后酸洗的 清洗策略，先碱洗后酸洗的 R O膜膜面光滑，污染物 极少，清洗效果优 良。参考文献：1 胡冬冬，杨云龙 高矿 化度矿井水 除盐方法 的研究 山西建筑，2 0 0 8，3 4(8)：1 9

21、 4 1 9 5 2】邓蓓蓓 高矿化度矿井水的处理 J】肩 源与环境，2 0 0 5(1)：4 9 5 1 3 何绪文，宋志伟，王殿芳，等 反渗透技术在煤矿苦咸 水处理中 的应用研究 J J 中国矿业大学学报，2 0 0 2，3 1(6)：6 1 8 6 2 1 【4】Ka l i s K E v a l u a t i o n o f c o mme r c i a l u l t r a f i l t r a t i o n s y s t e ms f o r t r e a t i n g a u t o mo t i v e o i l y wa s t e wa t e r J

22、_Wa t e r E n v i r o me n t R e s e a r c h,1 9 9 8，7 0(7)：1 2 8 0 l 2 8 9 【5 G r a a f V E x p e r ime n t s o n me mb r a n e fi l t r a t i o n o f e fflu e n t a t wa s t e w a t e r t r e a t me n t p l a n t s i n t h e Ne t h e r l a n d s J Wa t S c i T e c h ，1 9 9 9，3 9(5)：1 2 9 1 3 6 6 国

23、家环境保护总局 水和废水监测分析方法 M】4版 北京：中国 环境科学 出版社，2 0 0 2：2 5 4 2 8 6 A P P L I CA TI ON OF RE RS E OS M OS I S TE CHNOLOGY 1 1、1 口 E TREA r 任!NT OF GHI Y i E R A I I ZE D 妇 E W A I ER Ya n g Hu i mi n。He Xu we n，He Yo n g (S c h o o l o fC h e mi c al a n d E n v i r o n me n t E n g i n e e r i n C h i n a U

24、 n i v e r s i t y ofMi n i n g&T e c h n o l o g y,B e ij i n g 1 0 0 0 8 3,C h i n a)，蚰：T h e r e v e r s e o s mo s i s(R O)t e c h n o l o g y wa s a d o p t e d t o tr e a t mi n e wa t e r wi t h h i g h s a l i n i t y，i n wh i c h t h e r e mo v a l o f v a r i o u s i o n s i n t h e mi n e

25、 w a t e r b y t h e u s a g e o f C P A(Co m p o s i t e P o l y a mi d e)me mb r a n e we r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s s h o we d t h a t：d u ri n g t h e 2 4 d o f s y s t e ms o p e r a t i o n，t h e t r e a t me n t e f f e c t o f R O p r o c e s s i n t r e a t i n g t h e

26、c o a l mi n e w a t e r wa s g o o d，t h e a v e r a g e r e mo v a l r a t e s o f v a r i o u s i o n s c o u l d r e a c h a b o v e 9 8 (C a 2 9，a b o v e 9 4 (el-)，a b o v e 9 8 (S O 4 2)a n d a b o v e 9 5 (Mg r e s p e c t i v e l y，t h e s y s t e m e fflu e n t q u a l i t y i s s t a b l

27、e a n d t h e t e s t e d i t e ms o f t h e e fflu e n t me t t h e n a t i o n a l d r i n k i n g wa t e r s t a n d a r d s；a n d t h e p o l l ut i o n c h a r a c t e ris t i c s of RO me mb r a n e wa s s u mma riz e d a c c o r d i ng t o the s t a t i c c l e a n i n g o f t h e p o l l u t

28、 e d me mb r a n e，fi n a l l y t h e o p t i ma l wa s h i n g p r o c e s s wa s d e t e r mi n e d，t ha t i s wa s hing t he RO me mb r an e fir s t l y by a l k a l i a n d l a t e r b y a c i d r w o r d s：r e v e r s e o s mo s i s(R O)；c o a l mi n e wa t e r；h i g h s a l i n i t y；R O me mb

29、 r ane (上接第 7 2页)TOTAI，T R【(j EN RE M()VAI E F F I C 习 C lY OF P R 0l、仰 C0NS 1 1 R I CT ED RAm咖胍A 0N s YS TE M F a n Xi n g j i a n ，F u Yo n g s h e n g ，L i u F a n g ，X u e D a n ，X u We n l a i (S c h o o l ofE n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g S o u t h w e s t J i o o t o n g U n i

30、 v e r s i t y,C h e n g d u 6 1 0 0 3 1 C h i n a,2 J i a n g s u E a s t C h i n a G e o l o g i c al C o n s t r u c t i o n G r o u p C O，L T D，Na n j i n g 2 1 0 0 0 Z C h i n a；3 S i c h u a n E n v i r o n me n t al P r o t e c t i o n T e c h n o l o g y E n gin e e r i n g C O ，L T D,C h e

31、n g d u 6 1 0 0 4 1，C h i n a)g 眦：T a k i n g i mp r o v e d c o n s t r u c t e d r a p i d i n fi l t r a t i o n s y s t e m a s e x p e ri me n t a l d e v i c e，s c h o o l y a r d d o me s t i c s e wa g e a s o b j e c t,t h e me t h o d s o f a d d i n g s u b s e c t i o n i n t a k e a n d

32、 o v e r flo w p o o l wa s us e d t o s t ud y t h e t o t a l n i tro g e n r e mo v a l e ffi c i e n c y of i mp r o v e d c o n s t r u c t e d r a pi d i n fil tr a t i o n Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e s u b s e c t i o n i n t a k e s e t t i n g o n t h e d e n i t r i fic a t

33、 i o n s e g me n t i s s u i t a b l eOn t h e o n e h a n d，i t c an p r o mo t e t h e r a t e o fd e n i t r i fic a t i o n r e a c t i o n；o n t he o t h e r hand，COD c a n b e e ffe c t i v e l y d e g r a d e d T he t o t a l n i t r o g e n r e mo v a l e ffi c i e nc y o f 2：l i s b e Re r

34、 t h a n 1：1，i t c a n r e a c h 6 4 8 p e r c e n t，an d t h e o u t flo w c an me e t na t i o n a l d i s c h a r g e s t an d ard Th e h e i【g h t o f o v e r flo w p o o l h a s l i t t l e i n flu e n c e o n t o t a l n i t r o g e n r e mo v a l e ffi c i e nc yW h e n e c o n o m y i s c o

35、n s i d e r e d,the o v e r-fio w p o o l s h e i g h t o f 3 0 c m c a n m e e t th e r e q u i r e me n t Ko y wo r d s：i mp r o v e d c o n s t r u c t e d r a p i d i n fil t r a t i o n s y s t e m；t o tal ni t r o g e n；s u b s e c t i o n i n t a k e；i n t a k e r a t i o；o v e r flo w p o o l