化学反应动力学优秀课件.ppt

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1、化学反应动力学第1页，本讲稿共57页11.1 链反应链反应一、链反应基本概念一、链反应基本概念1、链式反应、链式反应通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。链式反应链式反应直链反应：直链反应：链载体所参加的态态反应链载体所参加的态态反应至多产生一个新的链载体。至多产生一个新的链载体。如：如：支链反应：支链反应：链载体所参加的态态反应产链载体所参加的态态反应产生二个或两个以上的链载体。生二个或两个以上的链载体。如：如：第2页，本讲稿共57页直链反直链反应过程应过程链的引发：链的

2、引发：链的传播：链的传播：链的终止：链的终止：产生链载体的过程。产生链载体的过程。旧载体消亡而新载体生旧载体消亡而新载体生成的过程。成的过程。链载体消亡过程。链载体消亡过程。支链反支链反应过程应过程正常支链反应：正常支链反应：连续支链反应：连续支链反应：退化支链反应：退化支链反应：引发产生的链载体可能引发产生的链载体可能进行的反应有传播、分进行的反应有传播、分支与终止。支与终止。引发产生的链载体可能引发产生的链载体可能进行的反应为分支与终进行的反应为分支与终止。止。第3页，本讲稿共57页正常支链反应如：正常支链反应如：链的传播过程：链的传播过程：链的分支过程：链的分支过程：第4页，本讲稿共57

3、页退化支链反应：例如或第5页，本讲稿共57页2、链反应速率及链长、链反应速率及链长在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等，在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等，因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的的反应物或产物越多，反应速率也越快。的反应物或产物越多，反应速率也越快。定义平均链长定义平均链长:链反应速率链反应速率链引发速率链引发速率第6页，本讲稿共57页二、链式热解二、链式热解1、Rice-Herzfeld 历程历程引发过程：引发过程：传播过程：传播过程：终止过程：终止过程：第7页，本讲稿共57页稳态近似：稳态近似：（1）（2）假设链很长，

4、则：假设链很长，则：第8页，本讲稿共57页即：即：（3）（1）+（2），得：），得：（4）将（将（3）式代入（）式代入（4）式，可得：）式，可得：第9页，本讲稿共57页反应速率：反应速率：此式即为只包含稳定组元浓度此式即为只包含稳定组元浓度 M 的反的反应速率方程。应速率方程。第10页，本讲稿共57页当终止反应仅为其中之一时的速率方程：当终止反应仅为其中之一时的速率方程：终止反应为：终止反应为：第11页，本讲稿共57页2、乙烷的热分解、乙烷的热分解在在700-900K的温度范围和压力大于的温度范围和压力大于100mmg汞汞柱条件下，初期反应的柱条件下，初期反应的99%服从以下计量方程：服从以下

5、计量方程：此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进行，产物甲烷变得较为重要，并观察到丙应进行，产物甲烷变得较为重要，并观察到丙烯的产率增加。烯的产率增加。第12页，本讲稿共57页对于乙烷分解，对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：历程为：第13页，本讲稿共57页总反应速率：总反应速率：（1）应用稳态近似：应用稳态近似：（2）（3）第14页，本讲稿共57页（4）解解(2)、(3)、(4)式联立方程可得自由基的浓式联立方程可得自由基的浓度，代入（度，代入（1）式，可得：）式，可得：第15页，本讲稿共57页 由于产物的由于产物的99%为为C2H4

6、，故链长至少是，故链长至少是100的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止步骤，右侧第一项可忽略，故有：步骤，右侧第一项可忽略，故有：第16页，本讲稿共57页在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率增加可归因于增加可归因于C2H5与越来越浓的乙烯产物反应。与越来越浓的乙烯产物反应。可能的反应有：可能的反应有：第17页，本讲稿共57页三、加成聚合反应三、加成聚合反应加成聚合反应加成聚合反应自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应阴离子加成聚合反应阴离子加成聚合反应阳离子加成聚合反应阳离子加成聚合反应第18页，本讲稿共

7、57页1、自由基加成聚合反应、自由基加成聚合反应总反应：总反应：反应历程如下：反应历程如下：引发反应：引发反应：传播反应：传播反应：终止反应：终止反应：第19页，本讲稿共57页速率方程：速率方程：据稳态近似可得：据稳态近似可得：第20页，本讲稿共57页上述所有式子相加得：上述所有式子相加得：第21页，本讲稿共57页即：即：稳态浓度稳态浓度第22页，本讲稿共57页反应速率：反应速率：表观速率常数：表观速率常数：表观活化能：表观活化能：第23页，本讲稿共57页2、阴离子加成聚合反应、阴离子加成聚合反应以苯乙烯在液氨中的反应为例。以苯乙烯在液氨中的反应为例。第24页，本讲稿共57页直链反应终止速率等

8、于引发速率：直链反应终止速率等于引发速率：聚合反应速率方程：聚合反应速率方程：第25页，本讲稿共57页即即表观速率常数：表观速率常数：表观活化能：表观活化能：第26页，本讲稿共57页11.2 氢氢-氧反应氧反应、爆炸燃烧过程、爆炸燃烧过程两种爆炸类型：两种爆炸类型：1、热爆炸：、热爆炸：由放热反应而来的释热速率超过传导、对流由放热反应而来的释热速率超过传导、对流和辐射的热耗散速率时发生的爆炸。和辐射的热耗散速率时发生的爆炸。2、等温爆炸、等温爆炸 是一种不需要借助于升高温度引起加速的爆炸。是一种不需要借助于升高温度引起加速的爆炸。等温爆炸是由于链的支化而造成的链载体浓度等温爆炸是由于链的支化而

9、造成的链载体浓度的迅速增加，使反应速率加快引起的爆炸。的迅速增加，使反应速率加快引起的爆炸。第27页，本讲稿共57页下面讨论氢下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程氧反应及其爆炸燃烧过程一、表观现象一、表观现象1、反应速率随总压变化、反应速率随总压变化 对于处于对于处于550 C在石英容器中的计量比混合在石英容器中的计量比混合物来说：物来说：（1）P 4 mmHg=533 Pa,反应进行缓慢。反应进行缓慢。（2）4 mmHg P 100 mmHg，进行正常反应，速率随，进行正常反应，速率随 压力而增加，直到最后在很高的压力下又压力而增加，直到最后在很高的压力下又 发生爆炸。发生爆炸。第28页，本讲

10、稿共57页速速率率总压总压恒温下反应速率与氢氧反应物恒温下反应速率与氢氧反应物压力的关系。压力的关系。a、b、c 分别表示分别表示第一、第二、第三第一、第二、第三爆炸极限。爆炸极限。虚线表示加入惰性虚线表示加入惰性气体或增加反应器气体或增加反应器尺寸时，第一、第尺寸时，第一、第二爆炸极限的位移。二爆炸极限的位移。PI、PII分别称分别称之为下限和上之为下限和上限。限。第29页，本讲稿共57页2、爆炸极限与温度的关系、爆炸极限与温度的关系改变体系温度，分别测定改变体系温度，分别测定PI、PII、PIII，作，作界限压力界限压力 T 图，可得：图，可得：氢氢-氧反应爆炸极限与氧反应爆炸极限与温度的

11、关系图。温度的关系图。稳态稳态爆炸爆炸 由图可知：由图可知：(1)下限随温度升高而降下限随温度升高而降 低，但变化幅度很小。低，但变化幅度很小。(2)上限则随温度升高而上限则随温度升高而 升高。升高。(3)低于低于460 C时，无论始时，无论始 压多大，体系均不爆炸。压多大，体系均不爆炸。(4)高于高于600 C时，时，任何始压均爆炸。任何始压均爆炸。第30页，本讲稿共57页二、表观现象解释二、表观现象解释的简化历程的简化历程引发：引发：传播：传播：分支：分支：终止：终止：1、第31页，本讲稿共57页2、第一极限压力（低压极限或下限）、第一极限压力（低压极限或下限）在压力低于第一爆炸极限时，反

12、应速率被在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子原子扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。（1）为什么）为什么PI 随惰性气体加入或容器尺寸随惰性气体加入或容器尺寸 的增大而下降？的增大而下降？复相终止速率复相终止速率 ：容器的线：容器的线 性尺度。性尺度。链分支速率链分支速率 Pi第32页，本讲稿共57页（2）为什么）为什么PI 随温度（随温度（T）上升而缓慢下降？）上升而缓慢下降？均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反

13、应速率增加比复相终止过程的快，即升温易的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。于爆炸。T上升扩散系数增大。上升扩散系数增大。PI 随随T缓慢下降。缓慢下降。3、第二极限压力（高压上限）、第二极限压力（高压上限）高压下，终止过程为均相链终止过程。压力高压下，终止过程为均相链终止过程。压力增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分子的链分支过程快。当压力大于子的链分支过程快。当压力大于PII时，均相终时，均相终止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速率，从而使反应缓和进行。率，从而使反应缓和进行。第33页，本讲

14、稿共57页(1)为什么为什么PII 随惰性气体的加入而下降而与容器随惰性气体的加入而下降而与容器 尺寸的大小无关？尺寸的大小无关？惰性气体的加入加快了均相链终止反应的惰性气体的加入加快了均相链终止反应的 速率，因而在更低的压力下终止爆炸。速率，因而在更低的压力下终止爆炸。由于第二极限压力时由于第二极限压力时,重要的是均相过程，重要的是均相过程，因而因而PII与容器的大小、形状、材料无关。与容器的大小、形状、材料无关。(2)为什么为什么PII 随温度上升而增加？随温度上升而增加？当温度上升时，链分支过程的反应速率增当温度上升时，链分支过程的反应速率增 加而均相链终止过程的反应速率变化不大加而均相

15、链终止过程的反应速率变化不大,即即 易爆炸。易爆炸。第34页，本讲稿共57页三、三、H2-O2 爆炸极限机理爆炸极限机理根据简化的反应机理：根据简化的反应机理：引发：引发：传播：传播：分支：分支：终止：终止：第35页，本讲稿共57页分析反应（分析反应（1）到（）到（3）的焓变：）的焓变：DO=O=5.1eV，DH-H=4.5 eV，DO-H=4.4 eV，反应（反应（1）H1=0.1 eV；反应（反应（2）H2=0.7 eV；反应（反应（3）H3=0.1 eV；因而反应体系中，因而反应体系中，H 要大大高于要大大高于O和和OH。自由基密度自由基密度n 的速率方程为：的速率方程为：（1）第36页

16、，本讲稿共57页由于由于O和和OH比比H低得多，对低得多，对O和和OH进行进行稳态近似，得：稳态近似，得：第37页，本讲稿共57页将将(2)、(3)式代入式代入(1)式，整理后得：式，整理后得：即：即：式中：式中：第38页，本讲稿共57页对对(4)式积分：式积分：积分后得：积分后得：分析：分析：1、当、当 g f 时，即时，即 k4+k5 M O2 2k2 O2 反应以有限速率进行。反应以有限速率进行。第39页，本讲稿共57页tn第40页，本讲稿共57页2、当、当 g f 时，即时，即 k4+k5 M O2 2k2 O2：自由基浓度呈指数迅速增加，由于反应速率依自由基浓度呈指数迅速增加，由于反

17、应速率依赖于自由基浓度，因而反应速率迅速增加，引赖于自由基浓度，因而反应速率迅速增加，引起爆炸。起爆炸。第41页，本讲稿共57页nt第42页，本讲稿共57页11.3 甲烷燃烧过程甲烷燃烧过程一、甲烷氧化一般机理一、甲烷氧化一般机理1、引发：、引发：2、传播及支化：、传播及支化：第43页，本讲稿共57页生成的甲基可氧化为生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：，如：生成的生成的CH3O、HCO、CH2O又可参加如下反应：又可参加如下反应：第44页，本讲稿共57页3、终止：、终止：净反应为：净反应为：第45页，本讲稿共57页二、甲烷的低温氧化二、甲烷的低温氧化在低温下，一些高活化能的反应

18、显得不重要了。在低温下，一些高活化能的反应显得不重要了。例如：在例如：在600 K时，时，前者比后者的反应速率快约前者比后者的反应速率快约 2 个数量级。个数量级。在甲烷与自由基的反应中，最重要的反应为：在甲烷与自由基的反应中，最重要的反应为：第46页，本讲稿共57页涉及涉及CH3 的主要反应有：的主要反应有：（前一反应比后一反应更重要。）（前一反应比后一反应更重要。）CH3O可进行如下反应：可进行如下反应：在低温下，在低温下，CH2O通过下列反应分解变得无意义：通过下列反应分解变得无意义：第47页，本讲稿共57页低温下，最有意义的低温下，最有意义的CH2O反应为：反应为：反应极快反应极快反应

19、的终止：反应的终止：第48页，本讲稿共57页综合上述，可得到低温下甲烷氧化的反应机理：第49页，本讲稿共57页第50页，本讲稿共57页低温下，甲烷的燃烧常存在一诱导期，诱导期长短依赖于温度和压力。诱导期的重要反应有：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）第51页，本讲稿共57页根据上述诱导期的反应，由于根据上述诱导期的反应，由于CH3O、H、O和和OH浓度很低，可用稳态近似：浓度很低，可用稳态近似：第52页，本讲稿共57页甲烷的消耗速率：甲烷的消耗速率：略去略去k7CH3O项后为：项后为：（1）CH3 的求算：的求算：第53页，本讲稿共57页即：即：若若CH4、O2和和M近似为常数。对上式

20、积分后近似为常数。对上式积分后得：得：（2）将（将（2）式代入（）式代入（1）式，整理后得：）式，整理后得：（3）第54页，本讲稿共57页对（对（3）式积分，整理后得：）式积分，整理后得：定义甲烷浓度消耗定义甲烷浓度消耗10%时为诱导期时间时为诱导期时间ti：此方程需要迭代求解！此方程需要迭代求解！第55页，本讲稿共57页三、甲烷的高温氧化三、甲烷的高温氧化1、引发过程速率增加、引发过程速率增加2、链分支步骤变得更重要。、链分支步骤变得更重要。甲烷在高温下的氧化机理为：甲烷在高温下的氧化机理为：第56页，本讲稿共57页CH4CH3CH2OCHOCO+H+H,O,OH+O+M,O,OH+M,O2,HC2H6C2H5+H+CH3CH3CHOCH3COCH3+O+H,O,OH+H,O,OHC2H4+H+M,O2C2H3+HC2H2CH2CO2+M,H+H+OCO+O+O2+O,OHCH3,CH2O,CHOCH2COCH3+OH+O+HCH2OCHO+OH+CH3+M第57页，本讲稿共57页