物理化学第一章教学课件.ppt

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1、物理化学第一章教学课件物理化学第一章教学课件第一章第一章 气体的性质气体的性质第一节 理想气体的状态方程第二节 理想气体混合物第三节 真实气体的状态方程第四节 真实气体的液化及临界参数 第五节 对应状态原理及普遍化压缩因子图 自然界中，物质一般以气态、液态和固态三种聚集状态存自然界中，物质一般以气态、液态和固态三种聚集状态存在，这三种状态的基本差别在于分子间的距离和相互作用力的大小在，这三种状态的基本差别在于分子间的距离和相互作用力的大小不同。不同。物质究竟处于何种状态，取决于物质本身的性质和外界条件。物质究竟处于何种状态，取决于物质本身的性质和外界条件。在一定条件下，物质的这三种状态之间可以

2、互相转化。此外，气体在一定条件下，物质的这三种状态之间可以互相转化。此外，气体在特定条件下（如吸收高能量）还可以变成第四种状态在特定条件下（如吸收高能量）还可以变成第四种状态等离子等离子态。气体因其具有良好的流动性和混合性而成为化工生产中最常见态。气体因其具有良好的流动性和混合性而成为化工生产中最常见的聚集状态。例如，化工生产中的许多反应是气相反应，化工生产的聚集状态。例如，化工生产中的许多反应是气相反应，化工生产中的原料、中间产物以及最终产品也常常以气态形式存在。而且在中的原料、中间产物以及最终产品也常常以气态形式存在。而且在研究液体和固体所服从的规律时也往往借助于它们与气体的关系进研究液体

3、和固体所服从的规律时也往往借助于它们与气体的关系进行研究，因此，了解气体的有关性质及其变化规律是学习物理化学行研究，因此，了解气体的有关性质及其变化规律是学习物理化学不可缺少的基础知识。本章将重点讨论气体的压力（不可缺少的基础知识。本章将重点讨论气体的压力（p p）、体积）、体积（V V）、热力学温度（）、热力学温度（T T）及物质的量（）及物质的量（n n）之间的变化规律。）之间的变化规律。引言引言第一章第一章 气体的性质气体的性质第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程 在气体的众多宏观性质中，在气体的众多宏观性质中，p p、V V、T T三者三者是最基本的物理性质，它们的物理意义非

4、常明是最基本的物理性质，它们的物理意义非常明确，且可以直接测定。气体的确，且可以直接测定。气体的p p、V V、T T性质与其性质与其他各性质之间有相互依存的关系，故掌握了气他各性质之间有相互依存的关系，故掌握了气体体p p、V V、T T的变化，就可推算出气体其他性质的的变化，就可推算出气体其他性质的变化。变化。气体p、V、T之间定量关系的研究工作始于17世纪中期，限于当时的技术条件，实验的介质一般是空气、氧气等，气体的压力只能为几十个大气压（几百万帕），经过长期的观测，人们发现并总结出了一些低压下气体所能遵循的经验定律。第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程一、低压气体经验定律一、

5、低压气体经验定律1.1.波义耳定律波义耳定律 1662年英国化学家波义耳(Boyle)发现，在温度恒定的条件下，一定量气体的体积与压力成反比，称为波义耳定律。其表达式为：上上述两式中，k1为常数，它的大小取决于温度、气体的种类和数量，与气体的压力和体积无关；p1、V1为气体在状态1时的压力和体积，p2、V2为气体在状态2时的压力和体积。第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程一、低压气体经验定律一、低压气体经验定律波义耳定律的应用前提波义耳定律的应用前提波义耳定律的应用前提波义耳定律的应用前提低压气体低压气体低压气体低压气体气体的量气体的量气体的量气体的量一定一定一定一定温度一定温度一定

6、温度一定温度一定第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程一、低压气体经验定律一、低压气体经验定律2.2.查理盖查理盖吕萨克定律吕萨克定律 1808年，法国化学家查理-盖吕萨克(Gay-Lussac)提出，在压力恒定的条件下，一定量气体的体积与热力学温度成正比，即 ：式中，k2为常数，它的大小取决于压力、气体的种类和数量，与气体的温度和体积无关。第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程一、低压气体经验定律一、低压气体经验定律查理查理-盖盖 吕萨克定律的应用前吕萨克定律的应用前提提低压气体低压气体低压气体低压气体气体的量气体的量气体的量气体的量一定一定一定一定压力一定压力一定压力一定压

7、力一定第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程一、低压气体经验定律一、低压气体经验定律3.3.阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律 1869年，阿伏伽德罗(Avogadro)提出，在相同的温度和压力下，任何气体的体积与其物质的量成正比，即 ：式中，Vm为气体摩尔体积，其大小取决于气体的温度和压力，与气体种类无关，单位为m3mol-1。第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程一、低压气体经验定律一、低压气体经验定律阿伏伽德罗定律的应用前提阿伏伽德罗定律的应用前提低压气体低压气体低压气体低压气体温度一定温度一定温度一定温度一定压力一定压力一定压力一定压力一定第一节第一节 理想气体状态方程理想气

8、体状态方程一、低压气体经验定律一、低压气体经验定律第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程二、理想气体状态方程二、理想气体状态方程 1.1.理想气体的微观模型理想气体的微观模型 理想气体是指在任何温度和压力下都能严格遵守气体经验定律理想气体是指在任何温度和压力下都能严格遵守气体经验定律的理想化的气体。根据定义，理想气体的简化微观模型是：气体分的理想化的气体。根据定义，理想气体的简化微观模型是：气体分子本身大小可以忽略不计；气体分子在没有接触时相互没有作用力，子本身大小可以忽略不计；气体分子在没有接触时相互没有作用力，分子间的碰撞都是弹性碰撞。分子间的碰撞都是弹性碰撞。虽然理想气体是一个科

9、学上的抽象概念，但是引入这一概念是虽然理想气体是一个科学上的抽象概念，但是引入这一概念是很有用的。一方面，它反映了不同种类的气体在低压下的共同规律；很有用的。一方面，它反映了不同种类的气体在低压下的共同规律；另一方面，真实气体各有其特殊性，而理想气体的物理模型比较简另一方面，真实气体各有其特殊性，而理想气体的物理模型比较简单。在物理化学中，常常先将真实气体当成比较简单的理想气体来单。在物理化学中，常常先将真实气体当成比较简单的理想气体来研究，然后再将研究的结果按真实气体行为与理想气体行为的偏差研究，然后再将研究的结果按真实气体行为与理想气体行为的偏差进行适当修正，这样就可以准确地揭示真实气体的

10、有关规律。进行适当修正，这样就可以准确地揭示真实气体的有关规律。第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程二、理想气体状态方程二、理想气体状态方程 第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程二、理想气体状态方程二、理想气体状态方程 从图中可见，虽然不同从图中可见，虽然不同的真实气体的的真实气体的pVm-ppVm-p等等温线的形状不同，但在温线的形状不同，但在p0p0时时pVmpVm趋于一共同趋于一共同极限极限-2 494.2 Jmol-1-2 494.2 Jmol-1，图图1-1 300 K1-1 300 K时时N N2 2、HeHe、CHCH4 4的的pVpVm m-p-p关系关系故

11、：故：第一节第一节 理想气体状态方程理想气体状态方程二、理想气体状态方程二、理想气体状态方程 第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物 上节讨论了低压下单一气体的行为，提出了上节讨论了低压下单一气体的行为，提出了理想气体的概念，总结出理想气体状态方程，但理想气体的概念，总结出理想气体状态方程，但在实际的生活、生产和科研中，还经常会遇到由在实际的生活、生产和科研中，还经常会遇到由多种气体组成的气体混合物，如空气就是含有多种气体组成的气体混合物，如空气就是含有N2N2、O2O2、ArAr等多种气体的混合物，烟道废气中等多种气体的混合物，烟道废气中含有含有CO2CO2、COCO、O2O2、N2N2

12、和水蒸气等，天然气、石和水蒸气等，天然气、石油等减压得到的低馏分气体是各种烃类的混合油等减压得到的低馏分气体是各种烃类的混合物。本节主要讨论理想气体混合物的物。本节主要讨论理想气体混合物的p p、V V、T T关系。关系。混合物系统常含有两种或两种以上的组分，每混合物系统常含有两种或两种以上的组分，每混合物系统常含有两种或两种以上的组分，每混合物系统常含有两种或两种以上的组分，每个组分的组成有多种表示方法，下面介绍三种。个组分的组成有多种表示方法，下面介绍三种。个组分的组成有多种表示方法，下面介绍三种。个组分的组成有多种表示方法，下面介绍三种。1.1.1.1.物质的量分数物质的量分数物质的量分

13、数物质的量分数（摩尔分数）（摩尔分数）（摩尔分数）（摩尔分数）液体液体(或气体或气体)混合物混合物中某组分中某组分B B的物质的的物质的量占液体量占液体(或气体或气体)混混合物总物质的量的分合物总物质的量的分数称为该物质的物质数称为该物质的物质的量分数，用符号的量分数，用符号x x（或（或y y）表示，即）表示，即:2.2.2.2.质量分数质量分数质量分数质量分数混合物中某物质混合物中某物质B B的质量的质量与混合物的总质量之比与混合物的总质量之比称为该物质的质量分数，称为该物质的质量分数，用用w w表示，即表示，即:显然，显然，3.3.3.3.体积分数体积分数体积分数体积分数混合物中某物质混

14、合物中某物质B B的体积的体积分数是指混合前纯物质分数是指混合前纯物质B B的体积与混合前各纯组的体积与混合前各纯组分体积总和之比，用分体积总和之比，用表示，即表示，即:显然，显然，第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物因为理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占有体因为理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占有体积，所以理想气体的积，所以理想气体的p p、V V、T T性质与气体的种类无关，因而性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体的成的混合理想气体的p p、V V、T T性质并不

15、改变，只是理想气性质并不改变，只是理想气体状态方程中的体状态方程中的n n此时为总的物质的量，所以有此时为总的物质的量，所以有:式中，式中，M Mmixmix为混合物的平均摩尔质量，单位为混合物的平均摩尔质量，单位为为gmolgmol-1-1。第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物一、混合物组成的表示一、混合物组成的表示 一定温度下，将两种气体一定温度下，将两种气体（气体（气体1 1和气体和气体2 2）分别放）分别放入体积相同的两个容器中，入体积相同的两个容器中，在保持两种气体在保持两种气体T T、V V相同相同的条件下，测出它们的压的条件下，测出它们的压力分别为力分别为p1p1和和p2p

16、2。保持温。保持温度不变，将其中一个容器度不变，将其中一个容器中的气体全部抽出并充入中的气体全部抽出并充入另一个容器中，两种气体另一个容器中，两种气体混合后的总压力为混合后的总压力为p p总，如总，如图图1-21-2所示。所示。图图1-2 1-2 分压定律实验示意图分压定律实验示意图第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律 实验结实验结果表明果表明 在压力很低的条件下在压力很低的条件下p p总总=p=p1 1+p+p2 2，即气体混，即气体混合物的总压力等于各种气体单独存在，且具有合物的总压力等于各种气体单独存在，且具有混合物温度和体积时的压力之和。这就是

17、道尔混合物温度和体积时的压力之和。这就是道尔顿定律，它是道尔顿（顿定律，它是道尔顿（J.DaltonJ.Dalton）于于18011801年年在研究低压气体性质时提出的，也称为分压定在研究低压气体性质时提出的，也称为分压定律。分压定律的表达式为律。分压定律的表达式为:（式（式110）其中：其中：（式（式111）第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律 说说 明明式（式（1-101-10）、）、式（式（1-111-11）对）对所有混合气体所有混合气体都适用，即使都适用，即使是高压下远离是高压下远离理想状态的真理想状态的真实气体混合物。实气体混合物。即理想气体

18、混合物即理想气体混合物中某一组分中某一组分B B的分压的分压力是该气体与混合力是该气体与混合物有相同温度和体物有相同温度和体积时，单独存在所积时，单独存在所具有的压力，这也具有的压力，这也是道尔顿分压定律是道尔顿分压定律中某一组分中某一组分B B的分的分压力。压力。理想气体分子之间无作用理想气体分子之间无作用力，分子本身没有体积，力，分子本身没有体积，一种气体的存在不影响其一种气体的存在不影响其他气体分子的运动状态，他气体分子的运动状态，故理想气体混合物的分压故理想气体混合物的分压力可表示为力可表示为:（式（式112）第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定

19、律 学习提示学习提示 分压定律的适用条件：严格讲只适用于理想气体混合物，但是对于低压下的真实气体混合物也可近似适用，应用时各气体在混合前后的温度和体积必须相同。压力较高时，分子间作用力不可忽略，分压定律和式（1-12）均不再适用。第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律 例例1-21-2 今有今有293 K293 K、30 kPa30 kPa的氧气的氧气1 L1 L和和293 K293 K、15 kPa15 kPa的氮气的氮气4 L4 L，将这两种气体同时装入，将这两种气体同时装入3 L3 L的容器中，温度仍为的容器中，温度仍为293 K293 K，试求此

20、混合气体的总压力。试求此混合气体的总压力。例例1-31-3 两个体积相等的玻璃球（球两个体积相等的玻璃球（球1 1和球和球2 2）如图）如图1-31-3所示，中间用细管连通所示，中间用细管连通（管内体积可忽略不计）。开始时两（管内体积可忽略不计）。开始时两球温度均为球温度均为2727，共含有，共含有0.7 mo10.7 mo1氢氢气，压力为气，压力为50 663 Pa50 663 Pa。若将其中一。若将其中一球放在球放在127127的油浴中，另一球仍保的油浴中，另一球仍保持在持在2727，试计算球内的压力和各，试计算球内的压力和各球内氢气物质的量。球内氢气物质的量。图图1-3 1-3 例例1-

21、31-3附图附图第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律 18801880年阿马格（年阿马格（E.H.AmagatE.H.Amagat）发现，当混合理）发现，当混合理想气体压力较低时：想气体压力较低时：（113）式中式中 V V总总温度为温度为T T、压力为、压力为p p时气体混合物的总体积，时气体混合物的总体积，m m3 3；V VB B*温度为温度为T T、压力为、压力为p p时气体混合物中某组分时气体混合物中某组分B B的分体积，的分体积，m m3 3。即理想气体混合物的总体积即理想气体混合物的总体积V V等于各组分等于各组分B B在相同温度在相同温

22、度T T及总压及总压p p下占有的分体积下占有的分体积VBVB之和。这就是阿马格定律，简称分体积定律。之和。这就是阿马格定律，简称分体积定律。第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物三、阿马格定律三、阿马格定律 阿马格定律是理想气体阿马格定律是理想气体p p、V V、T T性质的必然结果，性质的必然结果，可推导得出：可推导得出：（1-14）式中，式中，V V总、总、VB*VB*同式（同式（1-131-13）。）。第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物三、阿马格定律三、阿马格定律 阿马格定律表明理想阿马格定律表明理想气体混合物的体积具有气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、加和性，在相同

23、温度、压力下，混合后的总体压力下，混合后的总体积等于混合前各纯组分积等于混合前各纯组分的体积之和。的体积之和。学习提示：阿马格定律的学习提示：阿马格定律的适用条件为理想气体混合适用条件为理想气体混合物和低压下的真实气体混物和低压下的真实气体混合物，且各气体在混合前合物，且各气体在混合前后的温度和压力相同。后的温度和压力相同。第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物三、阿马格定律三、阿马格定律类似分压定律，分体积定律的另一种表达形式为类似分压定律，分体积定律的另一种表达形式为:式（式（1-151-15）的物理意义表述为：低压下气体混合物中，某）的物理意义表述为：低压下气体混合物中，某一组分的分

24、体积等于其在混合物中的摩尔分数与混合气一组分的分体积等于其在混合物中的摩尔分数与混合气体总体积的乘积。体总体积的乘积。道尔顿分压定律和阿马格分体积定律结合可有：道尔顿分压定律和阿马格分体积定律结合可有：即理想气体混合物中某一组分即理想气体混合物中某一组分B B的分压与总压之比，或分的分压与总压之比，或分体积与总体积之比等于该组分的摩尔分数体积与总体积之比等于该组分的摩尔分数y yB B。（115）第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物三、阿马格定律三、阿马格定律思考题思考题 1-31-3 分压定律和分体积定律的数学表达式相似，其应用条件是分压定律和分体积定律的数学表达式相似，其应用条件是否

25、相同？两定律能否用于真实气体？否相同？两定律能否用于真实气体？例例1-41-4设有一混合气体，压力为设有一混合气体，压力为101.3 kPa101.3 kPa，其中含，其中含COCO2 2、O O2 2、C C2 2H H4 4、H H2 2四种气体，用奥氏气体分析仪进行分析，气体取样为四种气体，用奥氏气体分析仪进行分析，气体取样为100.010100.010-3-3 L L，首先用，首先用NaOHNaOH溶液吸收溶液吸收COCO2 2，吸收后剩余气体为，吸收后剩余气体为97.11097.110-3-3 L L；接着用焦性没食子酸溶液吸收；接着用焦性没食子酸溶液吸收O O2 2，吸收后还剩余，

26、吸收后还剩余气体气体96.01096.010-3-3 L L；再用浓硫酸吸收；再用浓硫酸吸收C C2 2H H4 4，最后尚余，最后尚余63.21063.210-3-3L L。试求各种气体的物质的量分数及分压力。试求各种气体的物质的量分数及分压力。第二节第二节 理想气体混合物理想气体混合物三、阿马格定律三、阿马格定律第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 前面所讲的理想气体状态方程、道尔顿定律和阿前面所讲的理想气体状态方程、道尔顿定律和阿马格定律都是适用于理想气体的定律，真实气体马格定律都是适用于理想气体的定律，真实气体只有在低压下才能遵守这些定律。在化工生产中，只有在低压下才能遵

27、守这些定律。在化工生产中，许多操作过程都是在较高的压力下进行的。例如，许多操作过程都是在较高的压力下进行的。例如，石油气体的深度冷冻分离、氨和甲醇的合成等都石油气体的深度冷冻分离、氨和甲醇的合成等都是在高压下完成的。在中、高压条件下，前述定是在高压下完成的。在中、高压条件下，前述定律对真实气体己经不能适用，需要进一步研究中、律对真实气体己经不能适用，需要进一步研究中、高压气体的特点及有关的方程。高压气体的特点及有关的方程。对于理想气体，对于理想气体，pVpVm m=RT=RT，即，即在等温情况下，理想气体的在等温情况下，理想气体的pVpVm m=常数，其值不随压力变化而变化。常数，其值不随压力

28、变化而变化。实验发现，对于真实气体则不然。实验发现，对于真实气体则不然。若在若在300 K300 K时，测定时，测定1 mol1 mol真真实气体在不同压力下的体积，其实气体在不同压力下的体积，其pVpVm m-p-p关系曲线如图关系曲线如图1-41-4所示，其中所示，其中水平虚线为理想气体的，其余四水平虚线为理想气体的，其余四条曲线分别为条曲线分别为CO(g)CO(g)、CHCH4 4(g)(g)、H H2 2(g)(g)、He(g)He(g)的实验结果。不难的实验结果。不难看出，每一种真实气体的看出，每一种真实气体的pVmppVmp关关系曲线均对理想气体有明显的偏系曲线均对理想气体有明显的

29、偏差，且各种气体的偏差情况互不差，且各种气体的偏差情况互不相同。相同。图图1-4 1-4 几种气体在几种气体在300 K300 K时的时的pVm-ppVm-p关系图关系图第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 一、真实气体的一、真实气体的pVm-ppVm-p关系图及波义耳温度关系图及波义耳温度 若以同一种气体在不同温度下测定其若以同一种气体在不同温度下测定其pVpVm m-p-p等温线，人们发现，当温等温线，人们发现，当温度足够低时，都会出现像度足够低时，都会出现像COCO和和CHCH4 4在在300 K300 K时的情况，即曲线出现最低点。时的情况，即曲线出现最低点。图图1-51

30、-5是根据不同温度下的实验结果绘出的是根据不同温度下的实验结果绘出的pVpVm m-p-p等温线。可以看出，在等温线。可以看出，在不同温度下，同一种气体对于理想气体的偏差情况不同。在低温下不同温度下，同一种气体对于理想气体的偏差情况不同。在低温下（TTTTB B）曲线存在最低点，但随着温度升高最低点逐渐上移。当温度达）曲线存在最低点，但随着温度升高最低点逐渐上移。当温度达到某个值，如图中的到某个值，如图中的T TB B时，最低点恰好移至代表理想气体的水平线上，时，最低点恰好移至代表理想气体的水平线上，在该温度以上，曲线斜率始终为正值而没有最低点，此温度在该温度以上，曲线斜率始终为正值而没有最低

31、点，此温度T TB B是一个特是一个特定的温度，称为气体的波义耳温度。每一种气体都有各自的波义耳温度。定的温度，称为气体的波义耳温度。每一种气体都有各自的波义耳温度。实验发现，大多数气体的实验发现，大多数气体的T TB B在室温以上，而在室温以上，而H H2 2和和HeHe的的T TB B较低，分别为较低，分别为103 103 K K和和15 K15 K。在波义耳温度时，每一种真实气体都能在几百千帕的压力范。在波义耳温度时，每一种真实气体都能在几百千帕的压力范围内较好地符合理想气体状态方程，即在图形上此处的斜率等于零：围内较好地符合理想气体状态方程，即在图形上此处的斜率等于零：第三节第三节 真

32、实气体的状态方程真实气体的状态方程 一、真实气体的一、真实气体的pVm-ppVm-p关系图及波义耳温度关系图及波义耳温度 真实气体的真实气体的pVpVm m值在等温条件下之所以对理想气体产生偏差，在值在等温条件下之所以对理想气体产生偏差，在于真实气体不符合理想气体的微观模型，即真实气体分子间有相互吸于真实气体不符合理想气体的微观模型，即真实气体分子间有相互吸引力，因而减小了气体分子对于器壁的碰撞。引力，因而减小了气体分子对于器壁的碰撞。图图1-5 1-5 气体在高于、等于、低于波义耳温度下的三种典型的气体在高于、等于、低于波义耳温度下的三种典型的pVpVm mp p等温线图等温线图 第三节第三

33、节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 一、真实气体的一、真实气体的pVm-ppVm-p关系图及波义耳温度关系图及波义耳温度 在某一确定的温度和压力下，某气体对于理想气体的偏差情在某一确定的温度和压力下，某气体对于理想气体的偏差情况如何，取决于分子间的引力和分子的体积两个因素的相对强弱，况如何，取决于分子间的引力和分子的体积两个因素的相对强弱，温度对这两个因素作用不一样。在温度对这两个因素作用不一样。在TTTTT TB B时，始终为体积效应占主导，所以始终表现为时，始终为体积效应占主导，所以始终表现为pVpVm m随压力升高而增大。随压力升高而增大。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的

34、状态方程 一、真实气体的一、真实气体的pVm-ppVm-p关系图及波义耳温度关系图及波义耳温度 真实气体状态方程至今已有真实气体状态方程至今已有200200个以上，一般分为两类：个以上，一般分为两类：一类为有一定物理模型的半经验方程，但由此推导出的状一类为有一定物理模型的半经验方程，但由此推导出的状态方程中的某些参量仍需要通过实验来测定，其中最有代态方程中的某些参量仍需要通过实验来测定，其中最有代表性的为范德华方程；另一类为纯经验公式，是通过部分表性的为范德华方程；另一类为纯经验公式，是通过部分气体的实验结果归纳出来的，它们只适用于那些用于实验气体的实验结果归纳出来的，它们只适用于那些用于实验

35、的气体，工业上这类方程为数众多。的气体，工业上这类方程为数众多。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程 1.1.范德华方程范德华方程 1873 1873年，荷兰科学家范德华在前人研究的基础上，从分子本身大小年，荷兰科学家范德华在前人研究的基础上，从分子本身大小和分子间相互吸引力这些物质的本性出发，对理想气体状态方程进行和分子间相互吸引力这些物质的本性出发，对理想气体状态方程进行了修正，即在体积和压力项上分别提出了两个修正因子了修正，即在体积和压力项上分别提出了两个修正因子a a和和b b，从而导，从而导出了适用于中、低压力下的真实气体状态方

36、程。其形式为：出了适用于中、低压力下的真实气体状态方程。其形式为：或或这就是著名的范德华方程。范德华认为，理想气体状态这就是著名的范德华方程。范德华认为，理想气体状态方程方程pVpVm m=RT=RT中，中，p p为分子间无相互作用力时的压力，摩尔体为分子间无相互作用力时的压力，摩尔体积积V Vm m为每摩尔气体分子自由活动的空间。为每摩尔气体分子自由活动的空间。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程范德华方程只是一种简化的真实气体数学模型，因其考虑了真范德华方程只是一种简化的真实气体数学模型，因其考虑了真实气体与理想气体的本质区别，其精度

37、优于理想气体方程。人们把实气体与理想气体的本质区别，其精度优于理想气体方程。人们把在任何温度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体。在任何温度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体。对于真实气体，首先，由于分子间有相互作用力，在压力不太大对于真实气体，首先，由于分子间有相互作用力，在压力不太大的情况下，气体分子间力主要是吸引力，吸引力的存在减弱了分子碰撞的情况下，气体分子间力主要是吸引力，吸引力的存在减弱了分子碰撞器壁时对器壁施加的力，即真实气体所产生的压力要比无吸引力时小。器壁时对器壁施加的力，即真实气体所产生的压力要比无吸引力时小。其次，由于分子本身占有体积，故每摩尔真实气体的自由

38、活动空间已不其次，由于分子本身占有体积，故每摩尔真实气体的自由活动空间已不是理想状态下的是理想状态下的V Vm m。因此，需要对理想气体状态方程中的。因此，需要对理想气体状态方程中的p p、V V两项进行两项进行修正。修正。某些气体的范德华常数见附录四。需要注意的是，当压力和体积某些气体的范德华常数见附录四。需要注意的是，当压力和体积单位改变时，这些常数的数值也会改变。单位改变时，这些常数的数值也会改变。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程当真实气体的压力当真实气体的压力p 0p 0，V Vm m 时，范德华方程中时，范德华方程中 和和两

39、项分别转化为两项分别转化为p p及及V Vm m，范德华方程还原为理想气体状态方程。，范德华方程还原为理想气体状态方程。范德华方程只是一种真实气体范德华方程只是一种真实气体p p、V V、T T行为的数学模型，而实际情况行为的数学模型，而实际情况远比范德华所考虑的情况复杂得多。一般情况下，范德华方程在几十个远比范德华所考虑的情况复杂得多。一般情况下，范德华方程在几十个大气压的中压范围内精度比理想气体状态方程高，但难以满足对高压气大气压的中压范围内精度比理想气体状态方程高，但难以满足对高压气体计算的需要，还不能满足工程计算上的需要。体计算的需要，还不能满足工程计算上的需要。思考题思考题1-4 范

40、德华修正理想气体状态方程时引入了几个修正项？物理意义各是什么？第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程 2.2.维里方程维里方程 真实气体对理想气体的偏差主要体现在其真实气体对理想气体的偏差主要体现在其pVpVm m值在等温条件下不等于常值在等温条件下不等于常数，而是随压力的改变而变化，为了修正这个偏差，卡末林昂尼斯数，而是随压力的改变而变化，为了修正这个偏差，卡末林昂尼斯(Kammerling-Onnes)(Kammerling-Onnes)于于2020世纪初提出维里方程，有两种形式：世纪初提出维里方程，有两种形式：维里方程是个纯经验方程，

41、两种表达式中对应的维里系数有不同的数维里方程是个纯经验方程，两种表达式中对应的维里系数有不同的数值和单位。各种真实气体的维里系数的值与气体性质有关，还随着气体温度值和单位。各种真实气体的维里系数的值与气体性质有关，还随着气体温度而变化。而变化。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程 .其他气体状态方程其他气体状态方程 除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度，一般来说，多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精

42、度，一般来说，方程所包含的物性参数越多，计算精确度就越高、适用范围也越大，但方程所包含的物性参数越多，计算精确度就越高、适用范围也越大，但计算越麻烦。常见的其他气体状态方程大概有以下几种。计算越麻烦。常见的其他气体状态方程大概有以下几种。（1 1）R-K(Redlich-Kwong)R-K(Redlich-Kwong)方程方程 式中，式中，a a、b b为常数，但不同于范德华方程中的常数。此方程是目前为常数，但不同于范德华方程中的常数。此方程是目前公认的最准确的二常数气体方程式，适用于烃类等非极性气体，且适用公认的最准确的二常数气体方程式，适用于烃类等非极性气体，且适用的的T T、p p范围较

43、宽，但对极性气体精度较差。范围较宽，但对极性气体精度较差。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程（2 2）B-W-R(Benedict-webb-Rubin)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程 式中，式中，A A0 0、B B0 0、C C0 0、a a、b b、c c均为常数，为八参数方程，均为常数，为八参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算，不仅适用于气体，也适用于较适用于碳氢化合物及其混合物的计算，不仅适用于气体，也适用于液相物质。液相物质。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气

44、体状态方程二、真实气体状态方程（3 3）贝塞罗）贝塞罗(Berthelot)(Berthelot)方程方程 此式是在范德华方程基础上考虑了温度对分子间相互吸引力的影响。此式是在范德华方程基础上考虑了温度对分子间相互吸引力的影响。其他类似的状态方程还有很多，其中有些确实具有各自的特点和其他类似的状态方程还有很多，其中有些确实具有各自的特点和长处。但它们普遍的问题是普适性不高，计算的精确度较差，有的甚长处。但它们普遍的问题是普适性不高，计算的精确度较差，有的甚至计算过于烦琐。总之，至今尽管真实气体的状态方程众多，但还没至计算过于烦琐。总之，至今尽管真实气体的状态方程众多，但还没有哪一个让人们用起来

45、得心应手。化工实际中迫切需要普适性高、精有哪一个让人们用起来得心应手。化工实际中迫切需要普适性高、精确度高、计算简单、使用方便的公式来满足实际生产和科学研究的需确度高、计算简单、使用方便的公式来满足实际生产和科学研究的需要。要。第三节第三节 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 二、真实气体状态方程二、真实气体状态方程第四节真实气体的液化及临界参数第四节真实气体的液化及临界参数 真实气体在高压下的行为是偏离理想气体状态方真实气体在高压下的行为是偏离理想气体状态方程的，而且在温度足够低、压力足够高时，还会发程的，而且在温度足够低、压力足够高时，还会发生聚集状态的变化，会由气体变为液体。理想气体生

46、聚集状态的变化，会由气体变为液体。理想气体是不会液化的，因为其分子间没有相互作用力；而是不会液化的，因为其分子间没有相互作用力；而真实气体都存在由气态转变到液态的可能性，只是真实气体都存在由气态转变到液态的可能性，只是各种气体完成这一转变的条件不相同。各种气体完成这一转变的条件不相同。在室温下，若将过量的纯液体放入密封的真空容器中，刚开始时，蒸在室温下，若将过量的纯液体放入密封的真空容器中，刚开始时，蒸气的压力随着液体的蒸发而增加，当蒸发到最后时，压力便不再变化，这气的压力随着液体的蒸发而增加，当蒸发到最后时，压力便不再变化，这时液体的量不再减少，蒸气与液体处于平衡状态，此时，气体称为饱和蒸时

47、液体的量不再减少，蒸气与液体处于平衡状态，此时，气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体，蒸气压力称为该液体在室温下的饱和蒸气压，用气，液体称为饱和液体，蒸气压力称为该液体在室温下的饱和蒸气压，用p*p*表示，单位为表示，单位为PaPa或或kPakPa，上标，上标“*”“*”表示纯物质。表示纯物质。饱和蒸气压是液体物质的一种重要的物性数据，表饱和蒸气压是液体物质的一种重要的物性数据，表1-11-1列出了水、乙列出了水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压。从表中数据可看出，不同物质在同一醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压。从表中数据可看出，不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是由物质本性

48、决定的，它温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是由物质本性决定的，它可以用来度量液体分子的逸出能力，即液体蒸发能力。可以用来度量液体分子的逸出能力，即液体蒸发能力。第四节真实气体的液化及临界参数第四节真实气体的液化及临界参数 一、液体的饱和蒸气压一、液体的饱和蒸气压 表表1-1 1-1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 第四节真实气体的液化及临界参数第四节真实气体的液化及临界参数 一、液体的饱和蒸气压一、液体的饱和蒸气压 液体的蒸气压可以用分子运动学说来解释：在液体中分子的能量是不液体的蒸气压可以用分子运动学说来解释：在液体中分子的能量是不相等的，

49、在一定温度下，具有足以克服分子间的引力能量的分子数是不变相等的，在一定温度下，具有足以克服分子间的引力能量的分子数是不变的，即单位时间内，从单位表面逸出的分子数（即蒸发速率）是恒定的。的，即单位时间内，从单位表面逸出的分子数（即蒸发速率）是恒定的。相反，在单位时间内碰撞到单位液体表面上的分子数（即凝结速率）取决相反，在单位时间内碰撞到单位液体表面上的分子数（即凝结速率）取决于蒸气的压力。于蒸气的压力。从表从表1-11-1也可以看出，液体物质的饱和蒸气压随着温度的升高而增大，也可以看出，液体物质的饱和蒸气压随着温度的升高而增大，故饱和蒸气压也是温度的函数。当蒸气压等于外压时，气化不仅在表面上故饱

50、和蒸气压也是温度的函数。当蒸气压等于外压时，气化不仅在表面上进行，而且也发生在液体的内部，此时液体内部不断有气泡产生，表现为进行，而且也发生在液体的内部，此时液体内部不断有气泡产生，表现为剧烈的蒸发，这个现象称为沸腾，相应的温度称为液体的沸点。液体的蒸剧烈的蒸发，这个现象称为沸腾，相应的温度称为液体的沸点。液体的蒸发能在任何温度进行，但在外压一定时沸腾却只能在一定温度下发生，只发能在任何温度进行，但在外压一定时沸腾却只能在一定温度下发生，只有改变外压才能改变液体的沸点。有改变外压才能改变液体的沸点。第四节真实气体的液化及临界参数第四节真实气体的液化及临界参数 一、液体的饱和蒸气压一、液体的饱和