公路除冰融雪剂中添加剂的种类及发展-安徽联合安全科技有限公司.docx

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1、公路除冰融雪剂中添加剂的种类及发展肖娟定，胡辉（安徽联合安全科技有限公司，安徽合肥，230088）摘要：通过对公路除冰融雪剂中添加剂种类的总结，我们知道了融雪剂中添加剂可能有缓蚀剂、阻锈剂、土壤抗结剂、防滑剂、表面活性剂、显色剂等，也了解到添加剂的未来发展趋势。本论文旨在为正在研究融雪剂中添加剂配方的学者们提供一定的实验指导。关键词：融雪剂，添加剂，缓蚀剂，配方。Classification and development of additives in highway deicersJuan-Ding Xiao, Hui Hu（Anhui Union Safe Technology Co.

2、Ltd, Anhui Hefei, 230088）Abstract: Through the summary of the classification of additives in highway deicers, we realized that there are various additives in deicers, such as inhibitor, corrosion inhibitor, soil anticaking agent, antilubricant, surfactant and color-developing agent. We also acquired

3、 the future development in the research of additives in novel highway deicers.Thisworkwasdesignedtooffersomeexperimentguidanceforthe researchers working on new formula of additives in deicers.Keywords: Deciers, additives, inhibitor, formula.1 前言融雪剂又称除冰盐、道路防冻剂，主要用于公路、停车场、铁路、城市道路等的融冰化雪及防冻。目前我国开发的融雪剂种类

4、较多，按除冰融雪剂的物态可分为固体类型和液体类型；按其成分可分为无机物、有机物、无机物与有机物复合物（后者居多）。目前使用的主要类型有氯盐型，包括氯化钠、氯化镁、氯化钙等；非氯盐型，包括醋酸钙镁盐（CMA）、乙烯二醇、尿素、其他多元醇（植物基）等；混合型，包括氯盐和非氯盐复合物、氯盐和非氯盐以及添加剂复合物等。我国从 20 世纪 90 年代中后期开始的对除冰融雪剂的研究，主要涉及除冰融雪剂的主要成分、比例及降低环境影响的添加剂配方等。合理的添加剂配方可以减少各类除冰融雪剂对环境产生的副作用，如减轻对金属的腐蚀和对植物的影响。程刚等1从融冰和对金属及混凝土的腐蚀理论出发，通过大量试验，确定了可以

5、减轻对金属腐蚀作用的融雪剂系列产品的主要配方。20 世纪 90 年代末，我国加强对有机酸盐类融雪剂如醋酸钙镁盐复合配方的研究；而近年来，对植物基环保融雪剂（主要成分为多元醇类）的研究也越来越受到研究者的关注，以期达到对周边环境的保护、减轻对金属的腐蚀和对植物的影响2。为了保证较好的除冰融雪效果以及减少后期对环境和土壤的破坏，寻找降低环境影响的添加剂（如缓蚀剂、阻锈剂和表面活性剂等）配方是新型除冰融雪剂研发中不可或缺的一步骤。不同标准的除冰融雪剂里所具有的添加剂的种类不一，本文将会对此做简单的介绍和总结。2 公路融雪剂中的添加剂2.1 缓蚀剂缓蚀剂是能抑制金属腐蚀的无机或有机物质，按化学组成分为

6、无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合型缓蚀剂。无机缓蚀剂是使金属表面发生钝化作用，目前研究并应用的有：聚磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐、锌盐、钼酸盐、钨酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐和亚砷酸盐等；有机缓蚀剂是于金属上进行物理或化学性吸附，从而阻止腐蚀性物质接近金属的表面，通常由电负性较大的 N、O、S 等原子为中心的极性基和 C、H 等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式与金属表面相结合，典型物质有：有机磷类、有机胺类，醛类、胺类、醋酸盐类、咪唑啉类、有机硫和炔类化合物等。缓蚀剂在除冰融雪剂中的应用，是减轻融雪剂对基础设施腐蚀的保障。目前国内的许多化学和建筑行业的学者都对此做了很多研究，其中有的融雪剂厂家在氯盐

7、中添加磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐或铝酸盐等单一或复合无机缓蚀剂，经过环保部门的检验和审核，取得了一定的缓蚀效果；还有一些科研人员采取添加脂肪醇、烷氨基醇、酞胺类等有机缓蚀剂，也取得了一定的研究进展3。缓蚀剂的加入可减轻盐水腐蚀，因传统缓蚀剂的不可生物降解性能, 从而导致了许多二次环境问题，所以近期使用较多的缓蚀剂是成膜胺和低分子量的无机物4，氨基酸类缓蚀剂也是目前颇具前景的环境友好型绿色缓蚀剂5。缓蚀剂在融雪剂合成中的应用还包括：James D Spanos 在专利 US6616739 中往氯盐中添加工业蜜糖作为缓蚀剂取得了良好的效果；Robert scott koefod 等在专利 US6800

8、217 中通过向氯化镁中加入磷酸盐或三乙醇胺作为缓蚀剂配制了一种防腐性融雪剂；日本专利 JP2006321872 向氯盐类融雪剂中添加醋酸锌和多聚磷酸盐来起到缓蚀作用；韩国 Jung Seung Cheo 利用氯化镁、岩盐、尿素、三聚磷酸钠、偏磷酸钠等生产复合型融雪剂，也具有很好的缓蚀效果。2.2 阻锈剂20 世纪 80 年代后期，美国开始使用氯盐类阻锈型融雪剂。这是一种复合制剂，曾经代表了除冰融雪剂的发展新方向。钢筋阻锈剂作为提高混凝土结构耐久性的重要方法之一，得到了越来越广泛的应用和研究。钢筋阻锈剂按化学成分可分为无机、有机和复合型三类。无机钢筋阻锈剂主要品种包括硝酸盐、亚硝酸盐类，磷酸盐

9、、多磷酸盐类，铬酸盐、重铬酸盐类，硅酸盐类，钼酸盐类等。如Ca(NO2)2 作为掺入型阻锈剂的主流产品在工程上得到了大量应用。有机钢筋阻锈剂通过自发的渗透过程到达钢筋的表面，在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护，也被称作渗透( 迁移) 型阻锈剂，被誉为混凝土结构修复领域最具有前景的技术， 目前常用的有机阻锈剂有胺类和烷基醇胺，有机脂肪酸盐能够减少进入到混凝土内部有害物质的量, 大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界值的时间，提高混凝土结构的使用寿命6。复合型阻锈剂则是指无机、有机阻锈剂的复合使用能发挥更好的阻锈效用。氯盐被认为是造成钢筋锈蚀破坏的主要因素，就此意义来说，钢筋阻锈剂主要是针对氯盐侵蚀的，所

10、以在新开发的融雪剂中，通过添加阻锈剂，可以减缓或者阻止氯盐对钢筋的侵蚀。如王明铭等人7在复合 CMA 环保型融雪剂对碳钢的腐蚀率研究中发现，亚硝酸盐的加入对碳钢的腐蚀有良好的抑制作用, 且腐蚀率随亚硝酸钠加入量的增加而降低。2.3 土壤抗结剂抗结剂又称抗结块剂，是用来防止颗粒或粉末状样品聚集结块从而保持样品疏松或自由流动的物质。一般情况下其颗粒细微、松散多孔、吸附力强、易吸附导致样品结块的水分、油脂等，我国规定允许使用的抗结剂有亚铁氰化钾、硅铝酸钠、磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素、硬脂酸镁、碳酸镁和滑石粉，共 8 种。为了防止除冰融雪剂在使用期限内结块、或者投入地面使用时与土壤接触后结块造成不

11、良影响，一般也会往融雪剂中加入土壤抗结剂，如潍坊市天浩化工有限公司生产的环保型融雪剂中就包含约 2%的土壤抗结剂。2.4 防滑剂防滑剂是一类能够有效增加摩擦系数、防止滑倒，从而杜绝因湿滑产生的事故及引起身体伤害的化学处理剂。从其字面意思理解，防滑剂的使用主要针对目标是液体除冰融雪剂。常用的防滑剂按其材质可分为两类，一类是不溶于一般有机溶剂的合成有机材料；一类是无机物，包括硅石砂、石英砂、玻璃片、碳化硅、结晶氧化铝和云母等8。用于合成除冰融雪剂的防滑剂一般是无机物，如将氯化钙和磷酸盐等混合造粒后撒与路面既可起到融化冰雪的作用，又可以作为防滑 剂。Robert A Hartley 等人在专利 US

12、 7045076 P 中按一定比例混合氯盐、碳水化合物、磷酸盐配制出了一种具有防滑性能的低腐蚀性融雪剂；华南理工大学樊栓狮等人发明以硝酸镁和乙酸钠为主要成分的融雪剂专利 CN101629065B，其中选用碳酸钙颗粒、沸石颗粒或沙子作为防滑剂的配方组成。2.5 表面活性剂吸附型缓蚀剂，这种类型的缓蚀剂在金属表面吸附，使金属的表面状态发生变化从而抑制腐蚀，所以是一种表面活性剂。表面活性剂是由含有电负性大的 O、N、S、P 等元素的极性基和以C、H 为主的非极性基所构成的。前者是亲水性的, 它使缓蚀剂吸附到金属上，后者是疏水性的烷基。木冠南等9考察了三种类型的表面活性剂作为盐酸中铝用缓蚀剂的可行性，

13、结果表明阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶缓蚀效果最好；日本研制了以粗制氯化钙与硫酸镁作为主要成分，加入氯化镁、磷酸盐和可溶性钾盐，经粉碎、混合，喷入用作表面活性剂的羟基乙基纤维素溶液及着色剂，再经造粒筛分得到粒状融雪剂制品 10，此产品的融雪效率比普通氯化钙高。以甲酸钠融雪剂为样品，向其中加入高级脂肪酸和高级脂肪酸盐等阴离子表面活性剂进行表面处理，所得除冰融雪剂也将具有更好的融雪效果。2.6 显色剂显色剂是一种使反应产物显色以达到实验目的的一种试剂，近年来有研究者将其用于除冰融雪剂的研制中。如林永波，李超等在显色环保型融雪剂的研制11一文中采用氯化钙为主要原料，配之以具有缓蚀作用的安息香酸钠、

14、对植物生长有益的甲酸钙，并用酚酞做指示剂，控制条件制备出固体显色环保型融雪剂； 周密等人12以氯化钙为主要原料，同时添加贝壳灼烧物、缓蚀剂和对植物生长有益的植物钙剂，并通过实验确定最佳配比制得颜色为浅粉色的融雪剂；另外， 宋乃建等人13也报导了显色复合 CMA 环保型融雪剂的研制。显色剂的作用在于，可以根据融化冰雪后溶液颜色的变化来控制融雪剂的用量，从而避免资源的浪费。由中国科学院海洋研究所与青岛市市政养护管理处联合开发的一种新型融雪剂，具有“卫生变色化雪净”的特点，其主要成分则是部分海洋和陆地植物的提取液14，将它用于街道、公路、飞机场、院道等场所冬季积雪的消除，具有良好的效果。2.7 其他

15、添加剂辐射吸收剂是指能够吸收来自宇宙射线中的辐射的化学物质，融雪剂的生产专利 CA 2525983 A1 中选定萘酚绿 B 为辐射吸收剂，以吸收来自浩淼宇宙的诸多辐射；有时候向融雪剂中添加黑碳黑，再在雪上洒上一层含黑碳的融雪剂，由于黑碳是黑颜色的，黑颜色的黑碳就强烈吸收阳光使黑碳温度快速升高，黑碳上快速升高的温度即快速传给雪，从而达到了使雪快速融化的目的。在除冰融雪剂中加入适量的氯化铁，可以在冰雪溶解后起净化水质作用。如在液体有机多元醇类融雪剂添加聚醚改性七甲基三硅氧烷等，可以充当冰晶格破坏剂的作用，加速溶解；长链烷烃则可用作抗冰粘附剂专利 CN103788927A。对于液体融雪剂，往往需要加

16、入增稠剂增大粘度或 PH 调节剂来调节其 PH值，常用的增稠剂为淀粉、黄原胶或纤维素中的一种，常用的PH 调节剂可以使碳酸氢钠等。一般的防锈剂、缓蚀剂等发挥作用都会要求不同的PH 值范围，这点可通过 PH 值的调节来实现。3 公路融雪剂中添加剂的发展趋势3.1 添加剂的选择性添加剂对除冰融雪剂性能的影响具有严格的选择性，对一种腐蚀介质或被保护材料能起缓蚀、阻锈或防滑作用，但对另一种介质或另一种被保护材料就不一定有同样的效果，甚至有时还会加速腐蚀，严重影响其除冰融雪的性能。在一般的研究工作中，可以选用正交试验方法、控制变量法、对比试验等手段来研究单一或复合组分的某一添加剂（如缓蚀剂）对融雪剂腐蚀

17、性能的影响，从而得到融冰效率高、对金属腐蚀小、对植物生长无影响的最优添加剂配方。3.2 添加剂的协同效应由于添加剂对融雪剂效用发挥的选择性，因此必须根据腐蚀介质或被保护材料的不同而选择不同的添加剂种类。两种或两种以上添加剂混合使用(可以是不同种类缓蚀剂之间的复配，也可以是缓蚀剂与其它类别添加剂的复配)而使缓蚀效果加强的现象，称为添加剂的协同效应，也可以称作复配增效技术15。这种协同效应并不是简单的加和，而是相互促进的过程。为了发挥添加剂的协同效应，研究者们一般都采用复配的方式来研究添加剂对融雪剂性能的影响。许多缓蚀剂单独使用时缓蚀效果不理想，但是按一定比例与其他缓蚀剂复配后， 缓蚀效率却能大大

18、提高，如铬酸盐系复合缓蚀剂、膦酸盐系复合缓蚀剂、锌系复合缓蚀剂、钼酸盐系复合缓蚀剂、硅酸盐系复合缓蚀剂、全有机系复合缓蚀剂。添加剂的复配增效技术在除冰融雪剂的合成中应用广泛。孙福星等 16研制了一种咪唑衍生物的缓蚀剂，并利用失重法、动电位扫描极化法等研究了该缓蚀剂与碘化钾和甲醛在盐酸中按一定比例复配对碳钢的缓蚀效果，结果表明，两种复配缓蚀剂对碳钢均具有良好的缓蚀作用，是一种混合型缓蚀剂，作用机理为协同机理；Robert Scott Koefod 的专利 CA2525983 中提到在氯盐中添加了一种辐射吸收物，如可溶性染料，同时再加入少量的缓蚀剂配制出了一种高效防腐蚀融雪剂，这就涉及到辐射吸收剂

19、与缓蚀剂的复配；另外，融雪剂中显色剂的使用只能给工作者们直观的投放效果，并不能起到减轻腐蚀的作用，所以必须配合缓蚀剂、阻锈剂等添加剂才能真正实现对环保型融雪剂的研制12。4 结束语传统的氯盐类融雪剂虽然存在对环境的不良影响，但是由于成本较低，仍是目前使用最多的融雪剂类型。为了降低或阻止其对环境的破坏，除了研制其他新型有机盐类融雪剂之外，最可靠的方法是通过加入添加剂的方法来改善或杜绝其对环境的不良影响。而对于环保型除冰融雪剂的研制，目前主要倾向于植物基液体融雪剂和有机盐类融雪剂，由于其不同的表面形态和性质，也往往需要研究PH 调节剂、防滑剂等对他们性能的改善作用。所以，工作者更倾向于研究添加剂配

20、方合成工艺，以实现对各类除冰融雪剂性能的改善，我们坚信本文所列出的融雪剂中常见的添加剂种类和功能会给正在研究融雪剂添加剂配方的研究者们提供一定的指导作用。通过不同添加剂的不同组合，终有一天，我们会找到最有效的降低氯盐类除冰融雪剂腐蚀性能的添加剂配方、或者是实现环保型除冰融雪剂性能最大化的添加剂配方。参考文献：1程刚，杜素军，郑美军. 道路融雪剂的研究J. ft西交通科技，2006，1：34-37； 2程川海，路新碱. 新型融雪剂对碳钢的腐蚀性研究J. 建筑技术，2005，36(9)： 700-703；3 冯英，王睿，李建波，等. 盐水缓蚀剂 AFP 的合成及性能评价J. 石油与天然气化工，20

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