有机光电材料-物质吸收光谱与颜色.pptx

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1、第一章,物质吸收光谱与颜色,1.1 光的基本性质,光是能量存在的一种形式，属于电磁波。光具有波粒二象性：波动性和粒子性。可见光：波长在400760nm间的电磁波。白光：由各种单色光组成的复合光,白光,紫,绿,红,橙,蓝,青蓝,青,黄,光的互补示意图,白光,白光,1.1 光的基本性质,1.2 电子跃迁,电子由基态跳跃至激发态的过程，为电子跃迁。反过程亦称为电子跃迁。,基态分子和激发态分子在物理、化学性质上表现出很大区别。与基态分子相比，激发态分子能量升高、键长增加、键能减弱（见表1-2）。,1.2.1 基态与激发态,1.2 电子跃迁,电子类型 形成单键的电子 C-H、C-C 形成双键的电子 C=

2、C、C=O 未成对的孤对电子n 电子 C=O：有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。,1.2.2电子跃迁类型,1.2 电子跃迁,*；*；n * 和n*. 不同的电子能级跃迁时需要的能量不同，如图1所示.,图1 电子轨道能级跃迁示意图,1.2 电子跃迁,各轨道能级高低顺序： n*；有机化合物的吸收带: *、*、 n*、n *跃迁能量： * n * * n * 200nm 200nm 可见光区,1.2 电子跃迁,1) * 跃迁 分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道。化合物种类：饱和烃特点：需要的能量较高位置：远紫外光区

3、200nm,例： -C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm,9,图2 可见光的波长与颜色,1.2 电子跃迁,1.2 电子跃迁,2) n * 跃迁分子中未共用n电子跃迁到* 轨道化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物特点：跃迁所需要的能量较高位置：远紫外光区和近紫外光区 150-250nm=100 1000 Lcm-1 mol-1,【例】： max maxH2O 167 1480CH3Cl 173 200CH3Br 204CH3I 258,1.2 电子跃迁,3) * 跃迁 成键电子由基态跃迁到*轨道 化合物种类：不饱和有机化合物 特点：max1

4、04，为强吸收带、 共轭效应 位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区， 200nm700nm 例：1,3-丁二烯(己烷) 217nm, 21，000,1.2 电子跃迁,4）n* 跃迁 孤对电子向反键轨道跃迁化合物种类：含有杂原子的不饱和基团 C=S O=N- -N=N-特点：谱带强度弱，104 E2=204 nm 较强吸收 103,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,（4）分子内电荷转移吸收带（ICT 带） 当分子内存在离域 键，且在 键两端接上电子给体（D）和电子受体（A）后，可形成“D-A”、“D- -D”和“A- -A”型分子（见图1-10）。具有这种结构的有机分子受光激发后很容易发生分子

5、内的电荷转移（intra molecular charge transfer，ICT），相应的吸收带必定位于吸收光谱的长波长区域，具有明显红移并伴随增色效应，这种吸收带称作ICT 吸收带。,电子给体（D，donor）是指那些能活化苯环的取代基，通常为第一类定位基（即邻、对位定位基，也为斥电子基），如NR2、OH、OR 和R 等。,电子受体（A，acceptor）是指那些钝化苯环的取代基，通常为第二类定位基（即间位定位基，也为吸电子基），如COOH、NO2、CHO 和CF3 等。,41,几个重要的光化学定律 （i）Stark-Einstein 定律 (光化学第二定律） 在普通光照射下，每个分子只

6、吸收一个光量子。即每个分子只能靠吸收一个光量子而达到它的激发态。,（ii) Mayer 预言 (双光子吸收） 在激光光场中，某些分子可吸收两个光量子而跃迁至激发态。这两个光子的吸收可能是同时的，也可能是分步完成的。,（iii）Franck-Condon原理 在电子跃迁的过程中，分子的构型保持不变 . 原因是：分子中电子跃迁的速度远比分子振动迅速， 在电子跃迁后的一瞬间，分子内的原子核的构型是来不及改变的。即电子跃迁过程中发生的是垂直跃迁。,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4.2 共轭效应 （1）- 共轭效应 分子的吸收峰位和摩尔吸光系数与分子结构有着密切关系，有机分子随着共轭程度提高

7、，电子的离域作用增大，使得吸收带的峰位红移并伴随增色效应，这种现象称作- 共轭效应（conjugation effect）。,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,（2）p- 共轭效应,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,（3）超共轭效应 当分子共轭体系中存在烷基时，烷基中C-H 键电子可与共轭体系的电子产生超共轭效应（ - hype-conjugation），这种 - 超共轭效应也将导致吸收波长红移。如图1-14 所示,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4.3 空间效应 有机化合物吸收波长和摩尔吸光系数与分子的几何构型、空间效应（spacial effect）有着密切相关。从两者的

8、分子构型上看，前者的两个苯环可与乙烯键共平面形成大共轭体系，而后者的两个苯环由于空间阻碍与乙烯键不能很好地共平面，这种由分子几何构型不同引起的吸收光谱性质不同，称为空间效应，又称平面性效应。,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4.4 溶剂效应 物质的吸收光谱通常是在稀溶液中测试的，因此溶剂对吸收光谱的影响不可忽视。分子的最大吸收峰位（ max ）和摩尔吸光系数（ ）受溶剂极性影响的现象称为溶剂效应（solvent effect）。表1-5 列出常见溶剂的极性顺序，表中随着序号增大溶剂的极性亦增大。,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4 影响

9、紫外-可见吸收光谱的因素,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4.5 取代基效应 取代基的结构对分子吸收光谱产生影响，这一现象称为取代基效应（substituted group effect）。以卟啉衍生物为例（见图1-19）,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.4.6 浓度效应 物质的吸收光谱一般在很稀的（1x105 molL1）溶液中测得，因为只有在很稀的溶液中才能避免分子间的相互作用，真实反映出分子的光谱行为。当浓度增大时，分子间的相互作用加强，常常导致吸收峰位红移、吸光度发生变化（一般是增强），这种现象称为浓度效应（concentration effect）。,1.4 影响

10、紫外-可见吸收光谱的因素,1.4.7 分子聚集体的吸收光谱 分子聚集体是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子集合体，但不能看作是孤立分子简单的集合，而是一种具有特定结构的亚稳状态。大多数共轭分子，当其在高浓度溶液、不良溶剂、薄膜状态或晶体结构中均可通过分子间相互作用，形成不同堆积形式的聚集体。,1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.5 分子结构与颜色,1.5.1 基本概念 （1）吸收色与补色 分子结构是决定其吸收光谱的关键因素，物质的颜色正是由于对不同波长的光具有选择吸收而产生的；当化合物吸收某一频率的光波后会呈现其互补颜色，人眼感觉到的物质的颜色就是该物质呈现出来的颜色。光的三基色（

11、RGB）为红（red）、绿（green）和蓝（blue），其中两两混合可以得到更亮的中间色：黄、青、洋红；三种等量相加可得白色。补色是指完全不含的另一种颜色，如黄色是由红、绿两种颜色合成得到的，完全不含蓝色，黄色称为蓝色的补色，硫酸铜溶液因吸收了黄色光而呈蓝色；将两个互为补色的颜色按一定比例相加可得到白色,1.5 分子结构与颜色,（2）- 共轭效应与颜色,1.5 分子结构与颜色,（3）p- 共轭效应与颜色,1.5 分子结构与颜色,1.5.2 偶氮化合物 偶氮化合物由芳伯胺重氮化后与酚类或芳胺偶合而成（见图1-26），分子中的氮氮双键称为偶氮基（NN）。偶氮化合物具有反式（trans-）和顺式（

12、cis-）两种异构体（见图1-27，其中R1 和R2 表示不同的取代基）；反式异构体能量低，稳定性好；顺式异构体能量高，不稳定；所以一般情况下偶氮分子多以稳定的反式结构存在。,1.5 分子结构与颜色,1.5.3 卟啉化合物 卟啉（porphyrins）是由四个吡咯通过sp2-C 共轭相连形成的大环结构，是由卟吩外环带有取代基的同系物总称。,1.5 分子结构与颜色,1.5.4 酞菁化合物 由四个苯并吡咯通过氮原子共轭相连形成的大环结构称为酞菁，其结构非常类似于卟啉。,1.5 分子结构与颜色,1.5.5 茋类化合物 茋是二苯乙烯的别名。在二苯乙烯骨架两端连接电子给体（D）和电子受体（A），可构成D-A、D- -D 和A- -A 型分子，由于分子内电荷转移（如对称电荷转移和不对称电荷转移）的不同模式，对分子的吸收光谱影响很大，其化合物的外观颜色亦截然不同。,1.6 染料的分类与应用,1.6.1 偶氮染料1.6.2 蒽醌染料1.6.3 靛族染料1.6.4 芳甲烷类染料1.6.5 菁系染料1.6.6 酞菁染料1.6.7 活性染料,