真丝的接枝改性方法.doc

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1、河南工程学院毕业论文真丝的接枝改性方法学生姓名 阮琴 系（部） 材料与化学工程系 专 业 染整技术 指导教师 李连举 2012年5月 25 日摘 要真丝绸纤维素有纤维皇后的美誉，具有其他纤维所不能比拟的优越性能。它有优良的可染性，吸湿性好、手感丰满、穿着舒适等，但真丝也有很多缺点,如：易泛黄、折皱回复性差、摩擦抵抗力差、易擦毛，染色坚牢度差等。随着新合成纤维的迅速发展和各种人造纤维的不断出现，真丝的应用前景面临着巨大的挑战。因此真丝绸必须扬长避短，致力于实际应用性能的改变，对真丝进行整理或化学改性是十分必要。目前在改善真丝性能的种种尝试中接枝改性是近几年来人们研究的主题之一。自1 953年Ne

2、gishi和Arai发表丙烯睛在蚕丝纤维上的接枝共聚工艺报道后，人们就开始用化学整理方法提高和改善真丝绸的各种性能，接枝共聚是改性方法的主要技术，真丝接枝烯类单体无损于真丝纤维大分子主链，可在保持丝绸基本特性的基础上提供各种持久的整理效果。，通过丝纤维的改性, 便可以使真丝纤维扩大应用范围， 提高服用性能， 延长使用寿命，同时满足人们对真丝纤维越来越高的要求。关键词：真丝纤维 接枝改性 丙烯酰胺 阳离子化合物AbstractSilk fiber is known as the Queen in the world. Can not be compared with other fibers s

3、uperior performance, it has excellent dyeability. Good moisture absorption, fullness, comfort, etc., but silk has many disadvantages, such as yellowing, poor crease recovery, friction resistance is easy to rub poor poor hair dye fastness. With the rapid development of new synthetic fiber and a varie

4、ty of emerging man-made fibers, silk prospect faces enormous challenges. Silk must avoid weaknesses. Committed to the practical application of performance changes, in attempts to improve the performance of silk grafted in recent years people in the study of one of the themes.Keywords：Modification of

5、 fiber hygroscopic dye fastness目 录 前言1第一章 接枝共聚改性2第一节 真丝纤维接枝的可能性2第二节接枝改性的方法2一、自由基型接枝共聚3二、接枝共缩聚3三、利用开环聚合反应合成接枝共聚物3第二章 丙烯酰胺接枝改性4第一节 接枝共聚的反应机理4第二节 接枝率的影响因素4一、单体用量4二、引发剂用量4三、温度4四、时间5第三章 阳离子化合物接枝改性6第一节化学引发接枝共聚方法6一、金属离子及其与还原剂组成的引发体系6二、非金属化合物及其与还原剂组成的引发体系6第二节 非化学接枝共聚方法6参考文献8致谢9前 言真丝具有许多优良的性能，但在穿着、洗涤过程中存在易皱、

6、易泛黄、易褪色等缺陷。真丝绸的固有缺点在很大程度上限制了其应用，因此对真丝进行整理或化学改性是十分必要的。自1 953年Negishi和Arai发表丙烯睛在蚕丝纤维上的接枝共聚工艺报道后，人们就开始用化学整理方法提高和改善真丝绸的各种性能，如抗皱、阻燃、抗菌、防辐射以及拒水拒油等。接枝共聚是改性方法的主要技术，真丝接枝烯类单体无损于真丝纤维大分子主链，可在保持丝绸基本特性的基础上提供各种持久的整理效果。用不同单体可针对产品的性能要求分别进行防缩抗皱、防泛黄整理，或起到增重、改善染色性等作用，也可实现阻燃、拒水拒油、抗菌、抗紫外线等功能性整理除上述以外，利用天然高分子，如再生丝素甲壳素鳓等对真丝

7、进行整理达到增重、抗皱、抗菌等效果也有报导。总之，丝绸化学整理加工已有较长的研究历史，并形成了某些较成熟的加工技术，其中烯类单体接枝共聚，是对真丝提高内在质量、改善品质的一种最有效的方法，显示出广阔的应用前景。真丝纤维的改性，就是用各种方法改变丝纤维的化学组成与结构， 使丝纤维的性质发生变化，以适应于生产生活学技术等方面的需要丝纤维具有很多独特的优异性能。但也存在着一些不足之处。诸如抗皱性能差、不耐光、对各种染料的适应性不广等等。通过丝纤维的改性, 便可以使真丝纤维扩大应用范围， 提高服用性能， 延长使用寿命。此外， 真丝纤维的改性研究。不仅能满足人们对真丝纤维越来越高的要求， 而且可以进一步

8、了解丝纤维的大分子结构， 极大地丰富和发展这一门科学的理论丝纤维改性的方法很多。有接枝共聚的方法、丙烯酰胺接枝改性、阳离子化合物接枝改性等方法。第一章 接枝共聚改性第一节 真丝纤维接枝的可能性桑蚕丝素是一种蛋白质, 其基本结构单位为一氨基酸不同种类的一氨基酸按一定的顺序借肤链相连, 而构成为肤链的长链分子。已经知道, 丝素中含有种带有各种不同侧基的一氨基酸, 其中含量最多的是乙氨酸丙氨酸、丝氨酸酪氨酸, 其他还有赖氨酸组氨酸天门冬氨酸、精氨酸等等。这些氨基酸, 由于其侧基的大小和极性的不同, 故在不同的聚集态中所占的比例也有差异。一般认为, 丝素分子的整列部分, 主要由乙丙丝等氨基酸剩基所组成

9、。因这些氨基酸的侧基比较短, 链与链之间的结构比较紧密, 形成了晶区,而丝素分子链的另一部分, 相对地含有较多量的酪氨酸组氨酸、赖氨酸及二狡基酸二氨基酸等的剩基, 这些氨基酸剩基的取代基较为庞大, 阻碍了肤链分子的整齐而又紧密的排列,因而, 构成了丝素纤维的无定形部分。在进行化学反应时, 化学试剂的分子并不能进入结晶区, 一般只能达及它的边缘, 而在无定形部分则是化反应的主要区域。据上分析, 能被试剂所达及的无定形部分中含极性侧基的氨基酸比例较高。这些极性的侧基如醇经基、酚经基、氨基、狡基咪哩基等都是具有化学活性的官能团, 能与某些大分子或低分子的化学试剂相互作用。这就是说, 无论是超分子结构

10、, 还是分子链的化学结构, 都具备了蛋白质与某些试剂反应的可能性。这就是丝素分子进行接枝变性的主要依据但由放这些官能团的活性不一样, 含量又比较少, 所以, 在接枝共聚时, 要比纤维素纤维困难得多。第二节接枝改性的方法高分子材料的合成常用的有加聚反应、缩聚反应、开环聚合反应。这些方法， 同样可用放天然高分子材料的接枝共聚，以达到改变天然高分子材料的结构和性能的目的。如前所述, 丝素大分子链上的-OH、-COOH、-NH2等都是具有活泼H的基团。些基团。能在一定条件下, 形成活性中心与烯类单体作用, 也能够与双官能团的单体相互作用。一、自由基型接枝共聚共价键的化合物， 在适当的条件下， 使一对共

11、用电子产生均裂， 成为两个各带一个电子的基团。这种含有未成对电子的原子、分子或离子， 称为游离基或称自由基。自由基具有很高的反应活性，可以打开烯类单体的兀键， 发生加聚反应。（一）加入引发剂借链转移而接枝引发剂是一种易放分解成自由基的物质。由引发剂分解而得的自由基， 借链转移而使蛋白质大分子链生成自由基, 从而引发存在于反应系统中的烯类单体， 生成接枝共聚物。为了降低引发剂分解成自由基的活化能。常放反应体系中加入还原剂（如亚铁盐、亚硫酸盐等）， 构成氧化还原体系。（二） 直接氧化接枝聚合利用较强氧化电位的物质， 如高价沛、过碘酸盐、臭氧等， 将蛋白质大分子中的怒基直接转变为自由基， 或生成过氧

12、化物， 再与烯类单体接枝共聚。（三）利用能量作用使蛋白质形成大分子自由基而接枝用Co60射线和快速电子流作幅射能源在高分子方面的应用， 一般认为最有前途的是接枝共聚。此法在纤维素的接枝方面早就作了系统的研究。用放蛋白质方面的报导却不多，但丝纤维经丫射线照射后， 其氨基酸的组成发生了一定的变化， 极性氨基酸有所增加。这说明，丝纤维经高能射线的照射，可以生成活性中心而接聚。二、接枝共缩聚丝素蛋白质大分子链上的-OH、-COOH、-NH2等官能团能与双官能团单体的活性基团相互作用，生成接枝共缩聚物。纤维的表面处理， 如纤维表面的乙酸化处理， 就是根据活性官能团之间的缩聚反应而进行。三、利用开环聚合反

13、应合成接枝共聚物将具有张力环的环状物打开， 与蛋白质分子上的经基等作用而进行聚合。环状化合物的稳定性与环的张力有关。三元环的键角发生严重扭曲，价电子轨道不能有最大的复盖。因而，三元环具有高度张力， 环易于开裂， 而使环氧化合物具有高度的活泼性，特别容易与具有活泼 的基团反应。真丝与环氧化合物的反应中，接聚主要是与酪氨酸剩基的酚经基加成而形。单体的选择对接聚效果和接聚产物的性质有很大的影响, 对接聚的方法也有一定的影响。从工业生产的角度来考虑， 要求单体不致过多地影响纤维的原来性能， 而对某些性能根据要求有较为显著的改善， 无毒或毒性较小， 对环境的污染影响较小， 接聚过程简单， 尽量利用原有生

14、产设备， 操作方便， 原料供应充裕， 成本低。另外对接聚方法而言，要求接聚过程中非接枝均聚物的产生尽可能少， 以提高接聚效率和单体利用率。第二章 丙烯酰胺接枝改性真丝绸素有纤维皇后的美誉。具有其他纤维所不能比拟的优越性能，它有优良的可染性，吸湿性好，手感丰满，穿着舒适等，但真丝也有很多缺点，如易泛黄、折皱回复性差、摩擦抵抗力差易擦毛染色坚牢度差等。随着新合纤的迅速发展和各种人造纤维的不断出现，真丝的应用前景面临着巨大的挑战。真丝绸必须扬长避短，致力于实际应用性能的改变，在改善真丝性能的种种尝试中H接枝改性是近几年来人们研究的主题之一。丙烯酰胺作为真丝纤维的接枝单体，以过硫酸铵为引发剂研究了真丝

15、纤维的接枝共聚反应，从接枝率的角度较为系统地对反应条件以及接枝后真丝纤维的主要性能进行了探讨H并对反应机理进。第一节 接枝共聚的反应机理本试验是以水为介质进行接枝聚合反应的:其反应机理一般认为是自由基链式加聚反应:在加热条件下引发剂分解产生初级自由基，进而引发单体形成自由基，然后与丝素大分子发生接枝共聚反应。第二节 接枝率的影响因素一、单体用量随着单体用量的增加接枝率不断增大但当单体用量超过46g/L时，接枝率增大的幅度逐渐减少， 这是因为随着单体用量的增加单体本身的聚合反应即均聚反应增强生成更多的均聚物，这些均聚物沉积在纤维表面，影响了单体向纤维内部的扩散。如果单体用量过高还会产生大量的凝胶

16、。因此，单体用量宜选择46g/L。二、引发剂用量在没有引发剂或引发剂用量很低时几乎没有接枝随着引发剂用量的不断增大接枝率先增大后减小，说明提高引发剂用量，可以提高接枝率，但是引发剂用量过大时由于其诱发的反应速度过快，使得单体的自身聚合增强。从而生成更多的均聚物，使有效接枝到真丝纤维上的单体减少APS用量过高还会导致真丝纤维氧化受损，颜色改变手感变硬。因此，引发剂用量宜选择1.5 g/L。三、温度温度越高反应越剧烈。接枝率呈先增大后减少的规律，但当温度过高时，单体均聚的副反应表现得更为突出，从而影响了真丝纤维的接枝反应使得接枝率反而减小。在较低温度下，一方面过硫酸铵的分解速度随温度的升高而加快，

17、从而提高了整个反应速度；另一方面，温度升高时真丝纤维很容易膨胀，单体极易扩散至丝蛋白大分子周围参加反应。所以接枝率增加，而当温度过高时，有利于均聚反应不利于接枝共聚反应。因此，最佳接枝温度为7075。四、时间时间对接枝率也有明显的影响随着时间的延长至120min，接枝率增大，接枝率在初始反应阶段增大比较明显。延长至以上接枝率增加幅度很小，这是由于反应开始时，单体质量浓度大。真丝纤维上接枝活性中心较多，反应速度较快，使接枝率随时间的延长而迅速增大，当反应进行一段时间以后单体质量浓度逐渐减小，而且随着引发剂的消耗，链终止速率大于链引发速率，真丝纤维上接枝活性中心也减少。所以随着时间的继续延长接枝率

18、增加不多，因此，接枝时间以120min为宜。第三章 阳离子化合物接枝改性第一节 化学引发接枝共聚方法化学引发主要采用某些具有高度活性的试剂与要接枝的高分子作用，使高分子成为有反应性的大分子自由基，与单体按枝聚合。自由基化学引发接枝分为高价金属离子及其与还原剂组成的氧化还原引发体系和非金属高子与还原剂组成的氧化还原引发体系。一、金属离子及其与还原剂组成的引发体系金属离子引发一般有铈离子、钒离子、铬离子、锰离子等强金属离子氧化剂。金属离子及其与还原剂组成的氧化还原体系与蚕丝接枝聚合时，金属离子浓度，单体浓度，反应温度，介质PH值均对接枝率有影响，一般接枝率随单体浓度增加而增加，单体浓度超过某一值时

19、接枝率随之下降。金属离子浓度对接枝率的影响与单体浓度的影响相似。由于金属离子对蚕丝有污染，使用受到限制。二、非金属化合物及其与还原剂组成的引发体系非金属化合物及其与还原剂组成的引发体系主要有过氧化氢与还原剂引发体系，过硫酸盐引发体系，过磷酸盐引发体系等。化学引发方法的一个共同特点是随单体浓度或引发剂浓度的增加，接枝率和接枝速率均上升达到最大值后下降。第二节 非化学接枝共聚方法非化学接枝共聚方法主要有高能辐射引发、光引发和等离子体引发等，广义讲，凡具能量的电磁波及射线都称为辐射线，其种类、波长及能量各不相同，鉴于等离子体产生来自各种放电及放射线，而其与纤维发生的作用与电子束射线很相似，故一般将其

20、包括在辐射能应用中。工业上使用较多的是钴、电子加速器、紫外线和低温等离子体四种。真丝绸共辐照接枝主要采取两种方法：一种是真丝在单体反应液中辐照引发接枝，另外一种是真丝浸轧单体后放入辐射场反应。真丝绸预辐照接枝聚合，是指先将真丝绸放入辐照场辐照一定时间后取出，再放进单体反应溶液中进行接枝共聚反应。辐照法相比化学法引发接枝而言，辐照方法具有以下优点：射线穿透能力强，能使接枝均匀进行，能防止接枝时过热现象及不均匀的反应产生；活化能较低，一般可在室温(或低温)下进行；接枝条件可以随辐射源和聚合系统的条件而广泛地变化，控制分子量分布等比较容易；应用面广，有些用热或化学药品作引发剂不能反应的，用射线作引发

21、剂则可以产生反应；处理效率高，处理过程环保，几乎没有污染。但也有不足辐照法引发单体接枝真丝的共同特点是：辐射剂量在一定变化范围内，真丝的接枝增重率几乎随辐照剂量的增加成直线增加；辐照剂量一定时，烘干的真丝绸共辐照接枝单体的接枝增重率几乎不随剂量率的变化而变化，但接枝速度却随剂量率的增加而迅速增加；起始单体的含量一定值时，其接枝增重率随起始单体含量的增加而成直线增加；当起始NMA含量大于该值后，增加变缓；当起始单体含量到达极限值后，接枝增重率几乎无明显的再增加；辐照氛围中氧的存在会严重影响以自由基机理辐照接枝的回潮率和湿样的接枝增重率，但对主要以离子型机理接枝的烘干样的Y一共辐照接枝几无影响。另

22、外，间断辐照、预溶胀和辐照后放置时间对真丝绸Y一共辐照接枝也有的影响。结果表明：湿度对真丝绸接枝增重率有较大的影响，烘干的样品比空气中回潮样的增重率高一倍；而回潮样的增重率比湿浸轧样却只有少量增加，而且，湿浸轧样直接辐照不仅接枝增重率低，而且丝纤之间易形成均聚物，影响丝纤维的性能；间断辐照会引起接枝增重率严重下降。预溶胀可以提高接枝增重率，并可改善真丝绸的机械性能。辐照后的接枝样品放置一定时间再洗涤，对接枝增重率无明显差异。参考文献1 邹利云，陈宇岳等，微波辐照后的真丝纤维结构及其性能研究J丝绸，2001(4)：810；2 谢洪德，柞丝绸氧等离子体接枝与化学接枝的比较J国外丝绸，2003(5)

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