延迟焦化产品及其应用.pptx

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1、主要内容一、延迟焦化产品的特性 碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布不同原料对延迟焦化产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响二、延迟焦化气体产品延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的加工和应用三、延迟焦化液体产品延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用1.延迟焦化蜡油的加工和应用第1页/共148页主要内容四、延迟焦化石油焦 石油焦的主要特征石油焦的产率及产量石油焦的质量石油焦的质量标准石油焦的煅烧石油焦的主要用途及其市场分配比例1.石油焦的主要应用技术第2页/共148页一、延迟焦化产品的特性延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油(或焦化汽油)，焦化柴油，焦化蜡油和焦

2、炭。焦化气体包括干气和液化石油气（LPG）。焦化LPG产量少，常和其它炼油工艺的LPG混合后利用，很少单独出厂。在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、氮和重金属。第3页/共148页延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。减压渣油、常压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油特重原油直接用作焦化原料 高酸值原油二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。减粘渣油催化裂化澄清油加氢处理重油第4页/共148页焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及操作条件有很大关系。第5页/共148页原料油中

3、所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进行分解或浓缩，在产品中重新分配，硫含量向气体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，为下游催化加工的催化剂排除毒物。相比原料而言，焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属则大多集中到焦炭中。第6页/共148页碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布 第7页/共148页第8页/共148页第9页/共148页第10页/共148页渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产

4、物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大。第11页/共148页二、延迟焦化气体产品 延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w%7w%9w%9w%，其组成随着所处理原料及所用工艺条件的不同而变化。第12页/共148页延迟焦化气体的组成和特点第13页/共148页延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化的富气有以下几个特点:焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气的 C C2 2、C C3 3、C C4 4烷烃含量比相同碳数的烯烃含量高。在焦化气

5、体C C4 4烷烃中，正构C C4 4烷烃含量比异构C C4 4烷烃含量高。从含硫减压渣油得到的焦化富气H H2 2S S含量很高。第14页/共148页延迟焦化气体的加工和应用 延迟焦化气体用作燃料气焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。延迟焦化气体制氢以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高6 67 7个百分点，可以明显降低工业氢气成本。第15页/共148页延

6、迟焦化气体制氢焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢/碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序相对复杂。焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发选择氧化法工艺。第16页/共148页焦化气体水蒸汽转化法制氢 齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。制氢方法按氢气净化方法不同，又分为化学吸收净化法和变压吸附净化法两种。第17页/共148页化学吸收净化法 工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢精制和干法精脱硫。后处理部分：

7、一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。第18页/共148页化学吸收净化法工艺 第19页/共148页化学吸收净化预处理：使有机硫含量3 3,总烯烃含量1v%1v%。焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。第20页/共148页第21页/共148页第22页/共148页汽油+柴油吸收可以有效降低气体中的C3+组分和烯烃含量，但焦化干气收率只有55.0%脱C3+组分，脱烯烃柴油吸收过程，干气收率可达69.8%，但重组分和脱烯烃效果较差脱C3+组分，脱烯烃率只有12.8%第23页/共148页焦化气体的湿法脱硫焦化气体

8、的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如H H2 2S S和COCO2 2等。第24页/共148页常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。处理后总硫含量可下降到200mg/Nm200mg/Nm3 3。第25页/共148页加氢精制工序和干法精脱硫工序脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。加氢精制以AlAl2 2O O3 3为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至3 3以下，并转化为H H2 2S S。在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnOZnO等氧化物为吸附剂，可将H H2 2S S吸收完全。第2

9、6页/共148页第27页/共148页第28页/共148页水蒸汽转化制氢流程：水蒸汽转化，一氧化碳两段变换（中温和低温变换），并经脱二氧化碳工序使气体残余COCO2 2含量达到0.3v%0.3v%，氢气纯度达95v%95v%97v%97v%，再经甲烷化工序使气体中CO+COCO+CO2 2含量降到约为2020g/g，达到工业氢气要求。第29页/共148页水蒸汽转化：一氧化碳变换：甲烷化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法脱除。第30页/共148页第31页/共148页变压吸附净化法（PSAPSA法）PSAPSA法是用变压吸附工序代替一氧化碳低温变换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。常 用 吸 附 剂

10、 为 4A4A、5A5A和 13X13X分 子 筛 及 活 性 炭 等 多 孔 物 质。在 较 高 压 力 4.2MPa)4.2MPa)下，选择性吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气(氢纯度可达99.9v%)99.9v%)，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附剂再生。第32页/共148页变压吸附过程有4 4床至1212床等多种系统，目前工业上常用1010床。各吸附床轮流操作，吸附及再生交替进行。变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。第33页/共148页第34页/共148页选择氧化法制氢 选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。有催化部分氧化和非催化

11、部分氧化制氢。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料,而非催化部分氧化则以重油为原料。目前选择氧化制氢工业装置一般采用渣油或沥青等重质原料，虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和投资高。第35页/共148页近年来，开发了一种采用炼厂干气(焦化干气和裂化干气)为原料的选择性氧化制氢技术：在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧化为COCO和H H2 2。将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，可改成选择性氧化制氢装置。第36页/共148页炼厂干气选择性氧化制氢的特点 该工艺与渣油或沥青选择氧化制氢相比，原料中杂质少，净化工艺简单；气态烃分子比重质烃分子小得多，制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。该

12、工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多。水蒸汽转化工艺还要为预防催化剂中毒或积炭而严格脱硫、脱烯烃。但在原料总硫含量为100010003000g/g3000g/g情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，在流程中不需加氢精制工序。第37页/共148页三、延迟焦化液体产品 延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各种液体产品的总称，一般常切割为焦化石脑油(或称焦化汽油)、焦化柴油和焦化蜡油。第38页/共148页延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及

13、芳烃含量相应稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。国外轻焦化石脑油一般用作C C5 5、C C6 6异构化原料。重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料。第39页/共148页焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较第40页/共148页中国乙烯裂解原料构成和收率变化焦化石脑油用作裂解制乙烯原料焦化石脑油用作裂解制乙烯原料 第41页/共148页焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比 第42页/共148页加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较 第43页/共148页焦化石脑油用作催化重整原料焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂质含量要高许多。为达到重整原料杂质限量的严格要求，需采用如下措施：在掺入直馏石脑

14、油之前，焦化石脑油自身先经过加氢精制；因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑油的比例要受到限制，一般为30%30%；直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再次进行重整预加氢。第44页/共148页加氢焦化石脑油特点焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相应增加。加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低于直馏石脑油。第45页/共148页直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比 第46页/共148页掺炼加氢焦化石脑油的催化重整结果第47页/共148页随着加氢焦化石脑油掺入量增加，原料中芳

15、烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。工业试验结果表明，重整原料中掺入35%的加氢焦化石脑油是可行的，扩充了重整原料来源。第48页/共148页延迟焦化柴油的加工和应用焦化柴油烷烃含量、十六烷值均高于催化裂化柴油，但低于加氢裂化柴油，加氢后是较好的车用柴油组分。从柴油族组成看，焦化柴油烷烃含量居中；加氢裂化柴油的烷烃含量最高，十六烷指数也最高；催化柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。从烷烃含量和十六烷指数看，焦化柴油的质量都要优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。第49页/共148页焦化柴油与催化柴油、加氢裂化柴油比较 第50页/共148页延迟焦化蜡油的加工和应用焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延

16、迟焦化循环的原料，以生产轻质石油产品。焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直馏蜡油掺炼。第51页/共148页不同减压渣油焦化蜡油性质(循环比均为0.4)0.4)第52页/共148页中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。大庆焦化蜡油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮含量低，甚至可以不经过加氢精制用作催化裂化和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫量高必须加氢后才能加以利用。辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，催化加工的难度也大得多。第53页/共148页焦化蜡油和直馏蜡

17、油的组成比较 第54页/共148页焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较 焦化蜡油和直馏蜡油比较饱和烃含量低芳烃含量高，特别是重芳烃含量高胶质含量高几种焦化蜡油比较饱和烃含量：辽河焦蜡 管输焦蜡 管输焦蜡 大庆焦蜡 第55页/共148页延迟焦化循环比对产品性质的影响 循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的改变。国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦的产量。超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催化加工过程带来困难。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。第56页/共148页国内延

18、迟焦化装置常采用高循环比操作以转化焦化蜡油。国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量受到限制。炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装置较少。加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比操作。第57页/共148页第58页/共148页延迟焦化循环比对产品性质的影响第59页/共148页第60页/共148页零循环比操作的潜在益处取决于下游加氢工艺或转化装置能否经济地承受焦化液体产物中超重焦化蜡油部分的杂质含量。如果下游重焦化蜡油加工装置是加氢裂化，那么就需要循环操作。焦化采用的循环比取决于所使用的加氢裂化技术。当焦化装置是从沥青生产合成原油的联合装置中的一部分时，

19、重焦化蜡油/超重焦蜡油质量问题可能就不那么重要。第61页/共148页超重焦化蜡油（XHCGOXHCGO）是零循环比焦化操作分馏塔底产物，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。在有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭塔。在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。第62页/共148页由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也受到制约。超重焦化蜡油具有高中平均沸点，产生于焦化分馏塔中最热的区域。因

20、此这种物流的任何波动量都会因自由基的缩合反应而造成结焦。第63页/共148页焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料 随着原油变重和原油加工深度提高，催化裂化原料正向重质化和多样化发展。焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化原料来源和挖潜增效的重要途径。焦化蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直接掺入催化料，但掺入量要有限制。多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂质，需要加氢精制后才能利用。第64页/共148页几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较 第65页/共148页氮化物对催化裂化的影响蜡油所含的氮化物比硫化物对催化转化影响要大，并且加氢脱氮要比脱硫困难得多。氮化物可引起裂化催化剂污染和中毒，降低F

21、CCFCC液态产品的收率和质量。氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。裂化催化剂的活性中心容易和碱性氮化物作用，使催化剂活性下降。研究表明，当碱性氮化物含量大于0.09%0.09%时，会造成催化剂活性显著下降。第66页/共148页碱氮含量对催化产物分布影响第67页/共148页丹麦哈杜尔托普索（TopsoeTopsoe）公司认为，一般进料中氮含量每增加100g/g100g/g，转化率降低0.3w%0.3w%0.5w%0.5w%，汽油体积收率损失和转化率损失比例接近1111，汽油溴价约增加2 23 3个单位。EngelhardEngelhard

22、公司认为，总氮含量小于2000g/g2000g/g时，每增加100g/g100g/g氮含量会使转化率损失0.7w%0.7w%0.9w%0.9w%左右。美国油页岩（TOSCOTOSCO）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加100g/g100g/g，转化率下降1w%1w%，汽油溴价增加2-32-3个单位。碱氮含量大于500g/g500g/g时，对操作就有明显影响。第68页/共148页芳烃含量对催化产品分布的影响 芳烃比烷烃难裂化，特别是二环以上芳烃和胶质容易在裂化催化剂上生成积炭，影响催化裂化转化率和汽油产率。焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油高得多。富含多环芳烃的焦化蜡油原料，虽然总芳烃含量较少，但

23、二环以上芳烃多，所以汽油产率低，焦炭产率高。第69页/共148页芳烃含量对催化产品分布的影响第70页/共148页其它杂质的影响原料中的含硫化合物可引起设备腐蚀，金属化合物也可引起催化剂中毒。焦化蜡油在进入催化裂化之前最好进行加氢精制，脱除硫、氮，使芳烃得到一定程度的饱和，提高氢含量，增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。如果焦化蜡油不加氢精制，则在催化裂化原料中掺入量一般不超过20w%20w%25w%25w%。第71页/共148页焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果 第72页/共148页焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果第73页/共148页典型焦化蜡油加氢精制前后催化产率比较第74页/共148页焦化

24、蜡油加氢精制生产加氢裂化原料 加氢裂化使用焦化蜡油作为原料，可以多产优质中间馏份油，提高柴汽比。焦化蜡油含有较多杂质，特别是氮含量高，所以焦化蜡油直接掺入加氢裂化原料时，加入量一般限制10%10%以内。经过加氢精制的焦化蜡油在加氢裂化原料中的比例可以提高。第75页/共148页加氢裂化工艺流程中包括加氢精制段和加氢裂化段两部分。在进入加氢裂化段之前，先将原料在加氢精制段进行加氢精制，脱除有机硫、氮化合物及其它杂质，并使部分芳烃加氢饱和。一般加氢裂化段进料要求氮含量小于10g/g。若加氢精制油氮含量高时，可提高操作温度来保持加氢裂化催化剂活性，但会缩短催化剂的寿命，产品选择性变差。第76页/共14

25、8页焦化蜡油中焦粉的影响焦化蜡油携带微小的焦粉颗粒，含量通常在200200300g/g300g/g。据估算，如果800kt/a800kt/a加氢裂化装置直接掺炼10%10%焦化蜡油，则每年累计带入焦粉达161624t24t，它们被截留在精制催化剂床层顶部。焦化蜡油中含有烯烃等杂质，在储罐中与空气接触后，也容易缩合为胶质。造成加氢反应器压降上升，影响装置正常运转。第77页/共148页解决措施在焦化分馏塔进料段加洗涤措施；在加氢反应器上部装填活性支撑物，使烯烃在缩合前先被加氢饱和；设置有反冲洗机构的过滤设备；贮罐加惰性气体保护措施。第78页/共148页焦化蜡油溶剂抽提生产催化裂化原料 采用溶剂抽提

26、的方法可脱除焦化蜡油中重芳烃和硫、氮化合物等杂质，以改善其性质；同时溶剂抽提的抽出物有较高的重芳烃含量，有进一步利用的可能。目前延迟焦化装置为了提高焦化蜡油收率，常采用降低循环比或单程操作（零循环比）方案，焦化蜡油质量变差，杂质含量增加，用溶剂抽提方法可改善焦化蜡油作为催化裂化料的性质。第79页/共148页管输原油焦化蜡油溶剂抽提试验结果 第80页/共148页焦化蜡油溶剂抽提生产加氢裂化原料 焦化蜡油经溶剂抽提后可作加氢裂化的原料。焦化蜡油抽余油性质得到改善，可优于直馏蜡油，成为较好的加氢裂化原料。第81页/共148页项 目 直馏 蜡油 焦化 蜡油 焦化蜡油 溶剂抽余油 溶剂抽余油收率/%-7

27、8.1 密度（20）/g/cm3 0.9102 0.9031 0.8949 残炭/w%0.14 0.11 0.10 硫含量/g/g 2040 2620 1490 氮含量/g/g 1911 6256 1317 饱和烃/w%68.1 59.0 74.3 芳 烃/w%27.2 32.0 21.5 胶质+沥青质/w%4.7 9.0 4.2 第82页/共148页加氢裂化产品分布比较第83页/共148页加氢裂化产品性质对比第84页/共148页焦化蜡油抽余油与直馏蜡油加氢裂化对比 在相同的操作条件下，焦化蜡油抽余油在加氢精制段之后，氮含量略低于直馏蜡油，为。液体收率为95.6%95.6%，与直馏蜡油相近。所

28、得石脑油的芳烃潜含量为49.0%49.0%，低于直馏蜡油所得石脑油个百分点，但仍为良好的催化重整原料；柴油十六烷值为5353，是柴油的优质调合组分；尾油的BMCIBMCI值为，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。第85页/共148页（四）延迟焦化固体产品石油焦延迟焦化的固态产品是石油焦，外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色固体,有发达的孔隙结构。石油焦的主要成分是炭青质，并含有一定量的挥发份、灰分。石油焦的元素组成为碳90909797，氢，此外还含有硫、氮、氧和金属等。第86页/共148页石油焦具有独特的理化性能和机械性能氧化燃烧及发热性能在腐蚀性介质中的化学安定性和热安定性较低的热膨胀系数足

29、够高的机械强度较高的电导率和热导率良好的弹塑特性较强的核辐射安定性等 第87页/共148页延迟焦化石油焦按物理结构大体可分为海绵焦、针状焦和弹丸焦三类。大部分延迟焦化装置原料含低到中等浓度的沥青质，生产的是海绵焦。用高芳烃原料生产的石油焦具有由中间相小球体形成的纤维状或针状纹理走向的晶态结构，称为针状焦。弹丸焦为高沥青质、高金属含量原料焦化形成的焦炭。第88页/共148页石油焦分类普通焦（海绵焦）电极焦低硫渣油和蜡油原料。用于生产电炉炼钢的普通功率电极。低硫渣油原料。用于生产炼铝阳极。燃料焦高硫、高金属原料。锅炉燃料，水泥生产等。针状焦催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油、蜡油等低硫，富含三

30、、四环芳烃芳烃的原料。用于生产电炉炼钢的高功率和超高功率电极。弹丸焦高沥青质、高金属含量原料，高油气线速；非正常操作。滚珠大小到篮球大小。造成操作问题，无市场需求。尽量避免。第89页/共148页海绵焦第90页/共148页针状焦第91页/共148页弹丸焦第92页/共148页普通焦和针状焦的晶态结构特征比较 第93页/共148页各国石油焦产量及近年变化情况 第94页/共148页石油焦的来源几乎95%的石油焦来自延迟焦化装置；其余5%来自灵活焦化和流化焦化装置。含硫量大于或等于3%的含硫石油焦在世界石油焦产量中占较大比例，占石油焦总产量的64%。第95页/共148页2003年世界石油焦的生产1010

31、6 6吨/年第96页/共148页世界石油焦产量增长趋势由于原油变重，今后世界石油焦产量的增长将大于世界原油加工量的增长世界原油加工量最高的美国生产统计，原油加工量每年增长1.3%1.3%，石油焦产量每年增长4.4%4.4%。高硫石油焦产量增长较快到2010年，世界石油焦增长产量的90%为高硫石油焦。世界高硫石油焦占世界石油焦总产量的比例，从1997年的64%，将增长到2010年的72%。低硫石油焦的产量预计不会有明显增长。第97页/共148页我国历年石油焦产量 年 份 石油焦产量，万 t/a 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2002 2005 2010 203 24

32、0 291 320 357 392 502 964 2080 第98页/共148页石油焦的质量标准石油焦没有国际统一的质量标准及测试方法。我国现用普通石油焦的标准属于石油化工行业标准，编号为SH0527-92。该标准中的一级品和合格品中的1A和1B焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝工业中制作铝用炭素。合格品中2A和2B焦炭用于炼铝工业中制作铝用炭素。合格品中3A和3B焦炭用于化学工业中制作碳化物或作燃料。第99页/共148页我国延迟石油焦(生焦)的石化行业标准 第100页/共148页国内外石油焦的质量67351078140120哈氏可磨指数19564.429212660.43

33、57Fe，g/g 76292.5168716121.4710V，g/g 3.40.610.58.30.215.3水分，w%0.640.161.040.180.060.36灰分，w%10.29.613.210.76.817.6挥发分，w%4.721.618.081.980.735.96硫，w%平均低高平均低高进口国内石油焦来源第101页/共148页各公司针状焦质量要求第102页/共148页第103页/共148页第104页/共148页不同原料生产针状焦性质CTE：热膨胀系数第105页/共148页石油焦的煅烧延迟焦化装置生产的石油焦一般为生焦，经过煅烧，成为熟焦，用于生产冶炼用电极等产品。熟焦含挥发

34、分和水分少，而焦炭中金属和硫含量则取决于焦化原料的质量。第106页/共148页石油焦通常在燃气的旋转窑内，在12001350煅烧除去水分、挥发分，增加焦炭结构的密度、物理强度，并增加材料的导电率。煅烧后的熟焦硬度高、密度大、氢含量低、导电率良好。具有上述性质，同时金属、灰分含量低的煅烧焦是炼铝用阳极或炼钢电极的最佳材料。第107页/共148页世界石油焦使用情况 第108页/共148页我国石油焦用途分布 第109页/共148页石油焦的主要应用技术石油焦用作工业锅炉燃料石油焦制作焦炭水浆燃料循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦石油焦用于高炉炼铁石油焦用于金属铸造石油焦用于铝用炭阳极石油焦用于生产

35、活性炭石油焦用于生产电石石油焦用于生产研磨材料金刚砂石油焦用于制造核工业及国防工业用特种炭素材料石油焦用于钛白粉生产第110页/共148页石油焦用作工业锅炉燃料 目前我国工业锅炉燃料仍以烟煤和无烟煤为主。石油焦可以取代部分煤作为工业锅炉燃料。第111页/共148页石油焦用作工业锅炉燃料石油焦固定炭含量高于烟煤和无烟煤，水分含量低于烟煤和无烟煤，燃烧热值高；石油焦挥发份介于烟煤与无烟煤之间，燃着温度与燃烧难易程度也介于烟煤与无烟煤之间，易于燃烧；石油焦的灰分比烟煤和无烟煤都少，有利于燃烧完全，并使烟气排灰尘量少，锅炉设备磨损减轻。第112页/共148页石油焦和煤对比 第113页/共148页石油焦

36、用作工业锅炉燃料锅炉原设计使用无烟煤，则可用石油焦全部取代无烟煤锅炉原设计使用烟煤，约可掺烧30%30%石油焦烧煤块和烧煤粉的锅炉都可烧石油焦但烧煤块的锅炉不能单独烧石油焦，因为石油焦灰渣少，红热的焦炭与炉箅直接接触，易烧坏设备。第114页/共148页石油焦用作工业锅炉燃料石油焦用作燃料时应注意其中硫含量。硫燃烧后转化成SOx，会造成大气污染，并腐蚀设备，特别是高硫石油焦，这使其直接用作燃料受到限制。采取烟气脱硫技术，或控制其在煤中掺烧比例，使污染物的排放控制在环境保护允许的范围之内。第115页/共148页石油焦制作焦炭水浆燃料 我国从20世纪80年代初开始，先后建成了3座25万t/a煤水浆制

37、备厂，并完成一系列示范项目。1995年在山东白洋河电厂230t/h燃煤锅炉上成功试烧煤水浆，已通过国家鉴定。石科院从20世纪80年代开始研究硬沥青水浆的制备及燃用技术，进而发展到焦炭水浆的应用技术，并进行过工业试验，但目前尚未进行工业应用。第116页/共148页焦炭水浆燃料主要由石油焦、水、乳化剂和稳定剂组成。粉碎的石油焦颗粒表面在乳化剂和稳定剂的存在下，经过高剪切速率的搅动，与水分子连接起来，形成双电层结构，阻碍了石油焦粒子间的相互碰撞和凝聚，使它们稳定地分散在水中，成为能液态流动的锅炉燃料。第117页/共148页循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦 高硫石油焦中含有较多的硫、氮等杂质，燃

38、烧时转化成SO2和NOx等，其应用受到很大限制。循环流化床锅炉燃烧效率较一般工业锅炉高，并可以在燃烧过程中脱除大部分硫、氮化合物，大大减少SO和NOx排放量。第118页/共148页CFB锅炉主要特点 燃烧效率高 具有流化床燃烧和循环燃烧特点。流化床燃烧时在空气中成流化状态，气固混合强烈，传热和传质较好，床层可达到均匀的温度分布和快速燃烧反应。循环燃烧，把燃烧床排出的烟气采用旋风分离，除去未燃尽的焦炭粉尘，又送回炉膛形成循环。解决高硫焦出路 通过在燃烧室中投入石灰石，使燃烧生成的SOSO2 2变成石膏(CaSO(CaSO4 4)，大大减少SOSO2 2排放量。采用中温燃烧(850(850900)

39、900)，使脱硫率可达90%90%以上。同时由于在炉内进行分级燃烧，使形成NOxNOx产物减少。一般CFBCFB锅炉排烟中SOSO2 2浓度小于250mg/Nm250mg/Nm3 3，NOxNOx浓度小于200mg/Nm200mg/Nm3 3。连续操作，运行稳定第119页/共148页高硫石油焦用于水泥生产 在水泥生产中，高硫石油焦可以代替部分煤作为燃料;高硫石油焦中所含的硫与石灰石作用可转化成石膏(CaSO(CaSO4 4)，代替原来水泥中必需加入的调凝剂，从而使高硫石油焦中的可燃组分和硫都能得到合理利用，为高硫石油焦的应用找到一个很好的利用途径。高硫石油焦在世界各国水泥生产中都得到广泛应用。

40、据19971997年统计，全世界高硫石油焦的总消费量为，其中用于水泥工业生产中的消费量为，占总消费量的65.18%65.18%。第120页/共148页石油焦用于高炉炼铁 主要用在高炉中冶炼铁矿石，使之加热熔融，并还原为原铁，或称为生铁。可用含挥发分16%16%20%20%的延迟焦化生产的低硫石油原焦，配入20%20%的高挥发分烟煤，炼成适于鼓风炉中使用的焦炭。高灰分(达2.0%)2.0%)及高挥发分(达20%)20%)的低质石油焦粉，与20%20%30%30%的沥青混捏，压制成块，煅烧成适合高炉使用的炭砖衬块，也可供由铁矿石冶炼生产原铁使用。石油原焦的粒度大，且强度高时，可直接做为高炉焦使用。

41、第121页/共148页石油焦用于金属铸造主要用于熔融金属进行浇铸机械部件等所需的加热燃料可用于铸铁、铸钢、铸铝、铸铜等金属铸造。使用石油焦配制并煅烧成致密焦，可大大降低生产费用，并提高铸造产品的质量。致密焦具有表观密度大、灰分含量低、孔隙度低及均匀的微细炭体结构等特点。美国和德国均使用石油焦50%、低挥发分煤25%、精选无烟煤12.5%及煤焦油沥青12.5%，经混捏、压制、烧结、焦化制成致密焦。第122页/共148页石油焦用于电炉冶金 电炉冶金是在电炉中通过石墨电极输入电能，以电极端部与炉料之间发生电弧放电为热源，进行冶金的方法。要制成电炉用石墨电极，石油焦要经过13001300以上温度的煅烧

42、，成为煅烧焦，以便将石油焦中挥发分尽量除掉，这样可使石油焦氢含量减少，石墨化程度提高，制成的石墨电极在高温下强度高，耐热性能好，比电阻小，导电性能得到改善。第123页/共148页炼钢、炼铁用煅烧焦，除用作电极的主要原材料外，还用于增加钢铁的碳含量。在电炉中投入钢铁原料时，投入一定数量的各种类型炭体，如煅烧焦、石墨或破碎的电极等，用于钢铁的炭化或渗碳。第124页/共148页适用于钢铁工业中制作普通功率石墨电极的石油焦是我国延迟焦化石油焦(生焦)质量标准(SH0527-92)中的一级品或1A和1B焦。对硫含量的限制是由于电极在高温下操作时，硫会分解使电极晶体膨胀。石墨电极中硫含量越高，电炉耗电量就

43、越大。对灰分的限制是由于它会使电极机械强度降低，电阻系数提高，影响石墨化时孔隙度，灰分中的杂质会使钢铁质量变坏。在冶炼钢铁时，石墨电极是消耗品，每炼制1t钢锭需消耗石墨电极24kg，最多达6kg。第125页/共148页高功率电炉炼钢和超高功率电炉炼钢是电炉炼钢技术的新发展，它对其电炉使用的电极质量和使用性能提出了更加严格的要求。超高功率电极炼钢技术，使炼钢电炉输入功率成倍提高。从而提高了炼制效率，缩短了冶炼时间，降低了电力及电极的消耗，使相同吨位的电炉增产150%以上。第126页/共148页二十世纪世界电炉炼钢技术发展主要阶段第127页/共148页电炉炼钢发展趋势目前国外大型超高功率电弧炉已成

44、为电炉炼钢设备的主体，世界电炉炼钢产量190Mt/a190Mt/a，约占炼钢总产量的30%30%，其中60%60%以上是由超高功率电炉生产的。我国19971997年钢产量为，主要由转炉钢、电炉钢和平炉钢组成，其中电炉钢，占全部钢产量的53%53%。我国钢铁行业发展迅猛，20032003年钢产量达到227227Mt/aMt/a，20042004年达到265Mt/a265Mt/a。我国炼钢电炉的发展趋向于超高功率化和大型化，近年来陆续有一批40t40t、50t50t、90t90t和150t150t超高功率电炉投产。第128页/共148页由于超高功率电炉与常规电炉相比，运转时电流强度大，功率高，温度

45、高，起动和停车时温度骤变大，所以对超高功率电极的质量要求要比常规电极高得多。制备超功率电极需用针状焦为原料。第129页/共148页针状焦与普通焦相比除有较高的结晶度外，还要有较高的纯度首先要有更低的硫含量，避免在更高的操作温度下发生硫的分解，使电极石墨晶体产生更严重的膨胀(简称晶胀)，引起电极的破裂。其次要求更低的灰分含量，除保证更高的机械强度外，更重要的是降低电极的电阻率，以降低超高功率操作时的能耗。对针状焦的真密度也要予以控制，确保气孔率小，电极机械强度高。为了脱除针状焦的挥发分，针状焦需要高温煅烧石墨化。第130页/共148页 衡量针状焦抗热震性能的重要质量指标是热膨胀系数(CET)。若

46、热膨胀系数大，则超高功率电极在瞬时接通或切断强大电流时，电极遭受骤热骤冷，不致产生很大局部应力，使电极破裂，甚至报废。第131页/共148页石油焦用于铝用炭阳极第132页/共148页电解铝阳极净消耗包括电化学消耗和过量消耗其中过量消耗与阳极质量关系密切。电解铝电化学反应消耗为334kgC/tAl，由于阳极质量的不同，过量消耗从20 kgC/tAl到150 kgC/tAl不等。过量消耗主要是由于空气反应和CO2反应产生，其次还有未反应的炭粉及热分解和挥发物等。我国电解铝阳极净耗为450-480kgC/tAl，而国外电解铝阳极净耗为390-420kgC/tAl。第133页/共148页由于石油生焦含

47、有较多的水分和挥发分、孔隙度大、体积密度小，不能直接用于生产预焙阳极。石油生焦一般需要经1250125013501350高温煅烧。石油生焦煅烧的目的就是排除原料中的挥发分、水分、加速硫的转化，使石油焦体积得到充分收缩与稳定，从而提高石油焦的真密度、强度、导电性能和抗氧化性能，使得煅烧后的石油焦物理化学性能显著提高。第134页/共148页煅烧后的石油焦经破碎，与1520煤沥青混捏，在150200挤压或振实成型，然后进行焙烧。一般预焙阳极的最终焙烧温度控制在1050105011001100。经过预焙的阳极炭块在950-970 950-970 作为阳极与Al2O3发生电解还原，生产金属铝。第135页

48、/共148页由于铝锭所含杂质主要来自氧化铝和阳极，所以石油焦的灰分必需控制在0.5%以下，否则铝锭纯度达不到优级品质量要求(纯度99.8%以上)。炼铝工业炭阳极最忌所用煅烧焦含有铁、硅、钠、钒等金属杂质。炼铝电解槽的阴极也是用无定型炭制成，但其纯度要求不高，因此一些质量较低的石油焦，可作为炼铝工业电解槽的阴极底块配料使用。炭阳极中的杂质含量对炭阳极的反应消耗有较大影响有些杂质在电解过程中充当催化剂加速炭阳极的反应速率，从而加大了炭阳极的消耗。第136页/共148页石油焦用于生产活性炭活性炭是一种具有优异的综合吸附性能的含碳物质，广泛应用在环保、医药、食品、化工等领域用于物质的吸附分离和净化，尤

49、其是在环保领域，已将活性炭净化作为解决大气、水源污染等的重要手段之一。目前我国活性炭有40多个品种，100多个牌号，按外观形状可分为粉状炭和颗粒炭两大类，按原料不同主要可分为煤质炭和木质炭，尚未见以石油焦为原料的活性炭正式产品出售。第137页/共148页国外于20世纪70年代开始进行用石油焦制备活性炭的研究美国于80年代中期实现工业化日本于90年代初开始工业化生产美国和日本均生产比表面2500m2/g以上的活性炭从国外生产实践和国内外研究结果表明，石油焦是生产活性炭的好原料具有巨大的发展潜力。与其它生产活性炭原料相比，石油焦除价格低廉，来源易得外，在性能上也具有许多特殊优点。第138页/共14

50、8页石油焦为原料生产活性炭的特点石油焦的固定碳含量相对较高通常生产1t活性炭需用石油焦2t，而用优质煤作原料则需4t，用木材则需1520m3，因此用石油焦为原料可大大降低生产成本。石油焦的灰分和挥发分含量相对较低，因此制得的活性炭杂质含量低这两个指标是直接影响活性炭产品档次和价位的主要因素。第139页/共148页石油焦与优质无烟煤一样，可能含有一定量的硫，但不影响活性炭产品质量在制备活性炭过程中，高温活化处理时可将硫脱除。用石油焦生产的活性炭孔结构发达，孔径分布较集中，吸附性能强石油焦可用于生产比表面在8001000m2/g的中档活性炭及1000m2/g的高档活性炭，产品质量可与木质炭相当。第