醛和酮的化学性质.pptx

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1、11.5 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成氢原子的反应氧化和还原反应 第1页/共139页11.6 醛和酮的制法醛和酮的工业合成伯醇和仲醇的氧化羧酸衍生物的还原芳环的酰基化第2页/共139页11.7,不饱和醛、酮的特性亲电加成亲核加成11.8 醌醌的制法醌的化学性质第3页/共139页 羰基 (carbonyl group)CHO醛基酮基甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)第4页/共139页醌(quinone),不饱和双羰基化合物“醌式构造”第5页/共139页脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮 醛和酮的分类第6

2、页/共139页11.1 醛和酮的命名普通命名法 醛：“烃基”醛正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)第7页/共139页酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基(甲)酮甲乙酮第8页/共139页系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位 次为1，可不标。酮中的羰基位次要标 明。第9页/共139页 英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”5甲基3乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)第10页/共139页4甲基3己酮(4-methyl-3-hexanone)第11页/共139页2

3、丁烯醛(巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。2,3二甲基4戊烯醛3甲基4己烯2酮第12页/共139页苯甲醛1苯基1丙酮(1-phenyl-1-propanone)命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。第13页/共139页脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮”；羰基在环外的环作为 取代基。3甲基环己基甲醛4甲基环己酮第14页/共139页11.2 醛和酮的物理性质状态：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体沸点：醇 醛、酮 烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键第15页/共139页溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能

4、与水形成氢键第16页/共139页11.3 醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱的特征吸收：醛 1740 1690 cm-1酮 1750 1680 cm-1 伸缩振动 1750 1630 cm-1(s)伸缩振动 2820 和 2720 cm-1(m)第17页/共139页羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移/cm-1 1717 1715 1690 1700第18页/共139页:9 10:2.2:2.51H NMR:第19页/共139页图 11.3 正辛醛的红外光谱图第20页/共139页图11.4 苯乙酮的红外光谱图第21页/共139页1H NMR ：2.2 ：2.5图11.5 丁酮的核磁共振谱图第22

5、页/共139页图11.6苯甲醛的核磁共振谱图第23页/共139页11.4 醛和酮的结构羰基的碳原子是sp2杂化羰基为平面三角形的几何构型图11.2 甲醛分子的结构第24页/共139页A B电子离域 偶极矩=(7.7 9.7)1030C.m第25页/共139页乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)图11.2 乙醛和丙酮的球棍模型第26页/共139页图 11.1 醛分子的结构第27页/共139页+-极性强 由于氧的电负性大，成键电子偏向氧原子，使氧原子带部分负电荷，羰基碳上带部分正电荷，羰基为极性基团。+1、羰基的亲核加成反应2、氢的反应3、氧化还原反应羰基的极性使-氢具有活性。1

6、23第28页/共139页11.5 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应-氢的反应第29页/共139页羰基的亲核加成羰基上的亲核加成反应：Nu：OH,H,R3C,NH3,ROH C:sp2 sp3 Nu:从的上方或下方进攻第30页/共139页亲核加成通式：第31页/共139页羰基的反应活性 影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。第32页/共139页(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:H CH3 C(CH3)3空间效应依次增大，活性降低。C:sp2 sp3,键角：120 109.5

7、 C:sp2 sp3第33页/共139页乙醛Nu:Nu:丙酮图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应第34页/共139页羰基化合物亲核加成的活性次序：第35页/共139页(1)与醇加成 醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用下经亲核加成反应生成半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)，进一步反应生成缩醛 或缩酮。半缩醛 缩醛苯甲醛缩 二乙醇(60%)第36页/共139页环状的半缩醛比较稳定：半缩醛形成的反应机理：半缩醛第37页/共139页缩醛形成的反应机理：第38页/共139页缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：第39页/共139

8、页例第40页/共139页(2)与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成羟基磺酸钠：亲核原子第41页/共139页所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定反应特点：该反应是可逆反应第42页/共139页 产品经稀酸或稀碱处理，可除NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。第43页/共139页胡椒醛的提纯：晶体第44页/共139页(3)与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成羟基腈(氰醇):羟基腈第45页/共139页反应机理：反应特点：碱催化反应 CC键

9、形成 CN的引入：CNCOOH,NH2第46页/共139页甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯第47页/共139页(4)与金属有机试剂的加成Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 与醛或酮加成后水解 制得醇。第48页/共139页伯醇仲醇叔醇甲醛醛酮以醛、酮和有机金属为原料制备醇RM：碳负离子的等价试剂第49页/共139页二叔丁基酮 三叔丁基甲醇制备各种不同结构的醇第50页/共139页Reformasky反应 溴代羧酸酯 烃氧基卤化锌水解羟基酯反应机理：第51页/共139页反应特点：活性：RZnBr RMgBr，不与酯基反应 羟基酯易脱水和水解，生成 ,不饱和酸第52页/共139页

10、(5)与 Wittig 试剂加成 醛和酮与 叶立德(ylide)作用，生成烯烃和三苯基氧 ：叶立德 三苯基氧化膦 Wittig 试剂：内 盐第53页/共139页季 盐RX:1，2 亲核取代反应Wittig 试剂的制备：Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季 盐：第54页/共139页季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：碱：nBuLi,PhLiPh3P的制备：第55页/共139页Wittig反应机理：第56页/共139页通过Wittig反应合成烯烃：合成：逆合成分析：第57页/共139页维生素A的工业合成：维生素A(98%)胡萝卜素第58页/共139页1.在指定的位置上形成双键，有较好

11、的反应专一性。C=O C=C 2.多官能团存在时，能选择性地与羰基反应；3.广泛地用于复杂产物中双键的合成，特别是天然产物中烯键的合成。反应特点第59页/共139页(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应甲醛与氨的反应：六亚甲基四胺(乌洛托品)酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合成中氨化试剂。第60页/共139页反应机理：醛和酮与氨的衍生物的加成缩合：pH:45第61页/共139页羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 H2NY 产物 肟、腙、苯腙、苯腙、缩氨脲等大多为白色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下分

12、解成原来的醛酮）。第62页/共139页 羟胺 肟(hydroxylamine)(oxime)氨基脲 缩氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙)第63页/共139页 肼 腙(hydrazine)(hydrazone)2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙第64页/共139页第65页/共139页醛和酮与伯胺的加成缩合：pH:45醇胺 N取代亚胺N甲基苯甲亚胺(70%)第66页/共139页醛和酮与仲胺的加成缩合：亲核加成反应 脱水 生成烯胺环戊酮 吡咯烷 N(1环戊烯基)吡咯烷 (85%)第67页/共139页烯胺碳原子上的亲核反应：酮酸酯(75%)烯胺的双重亲核性：碳负离子等价试剂第68页/共1

13、39页11.6 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成 羰基的反应活性(1)与醇加成(2)与亚硫酸氢钠的加成(3)与氢氰酸的加成(4)与金属有机试剂的加成(5)与 Wittig 试剂加成(6)与氨及其衍生物的加成缩合反应第69页/共139页氢原子的反应(1)氢的酸性pKa乙醛 17丙酮 20 pKa甲烷 49乙烷 50 第70页/共139页(I)(II)共轭体系使碳负离子稳定第71页/共139页(2)卤化反应 氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反应生成卤代醛或酮。卤代醛或酮第72页/共139页反应机理：碱催化第73页/共139页酸催化：第74页/共139页卤仿反应甲基酮和具有X2+NaOH生成,三卤代物

14、结构的化合物与第75页/共139页,三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：I2+NaOH CHI3 黄色结晶羧酸盐卤仿第76页/共139页氧化反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应黄色第77页/共139页卤仿反应还用于制备某些羧酸：黄色结晶1.用于结构鉴定；2.制备少一个碳的羧酸。第78页/共139页(3)缩合反应(a)羟醛缩合 (aldol condensation)两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生 缩合反应生成羟基醛3羟基丁醛第79页/共139页反应机理:第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第80页/共139页第三步：烷氧负离子从

15、水中夺取质子，生成 羟基醛羟基醛第81页/共139页2乙基3羟基己醛反应特点：生成新的CC单键，增长碳链，同时引入两个官能团，除乙醛外均生成碳原子上带有支链的化合物:第82页/共139页2乙基1己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水,生成,不饱和醛：2乙基2己烯醛用于增长碳链及官能团转化。第83页/共139页交错羟醛缩合无-H的醛酮不能发生缩合，如HCHO，PhCHO等；但可与有-H的醛酮缩合。三羟甲基乙醛第84页/共139页 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet 提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。4甲基4-羟基2戊酮(二丙酮醇)(70%)第85页/共139页分子

16、内的羟酮缩合反应：1,6环癸二酮 二环癸1烯2酮 (96%)用于合成二环化合物第86页/共139页(b)ClaisenSchmidt 缩合反应 芳醛与含氢的醛或酮在碱性条件下缩合、脱水生成,不饱和醛或酮 交错羟醛缩合第87页/共139页(c)Perkin 反应 芳醛与脂肪族酸酐在碱金属盐催化下共热发生缩合反应生成,不饱和酸。,不饱和酸第88页/共139页(d)Mannich 反应 活泼的氢的化合物与甲醛、氨或伯胺、仲氨进行缩合反应生成-氨基酮。氨甲基化反应第89页/共139页-氨基酮1.含-H的醛或酮与醛和氨（或伯、仲胺）反应，生成-氨基酮2.-氨基酮易分解生成.-不饱和酮。第90页/共139

17、页氢原子的反应(1)氢的酸性(2)卤化反应(3)缩合反应(a)羟醛缩合(b)ClaisonSchmidt 缩合反应(c)Perkin 反应(d)Mannich 反应第91页/共139页氧化和还原(1)氧化反应(a)与Tollens 试剂的反应 氢氧化银的氨溶液反应特点：不氧化双键或三键银镜第92页/共139页(b)Fehling 试剂:砖红色用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液第93页/共139页(c)与强氧化剂的作用醛与KMnO4、CrO3反应生成羧酸；酮一般被氧化成小分子。环己酮的氧化有应用价值。纤维尼龙66的原料第94页/共139页(2)还原反应醛酮H醇或烃(a)

18、催化加氢 还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。第95页/共139页(b)用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠(sodium borohydride)LiAlH4氢化铝锂(lithium aluminum hydride)第96页/共139页用NaBH4还原醛和酮：伯醇第97页/共139页4,4二甲基2戊酮 4,4二甲基2戊醇 (85%)溶剂：H2O,ROH仲醇第98页/共139页用LiAlH4还原醛和酮：第99页/共139页反应机理：第100页/共139页能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。LiAlH4不能还原，溶剂:乙醚、THF。LiAlH4 与H2O反应猛烈。NaBH4 不能还原 可还原醛、

19、酮,。反应特点：第101页/共139页第102页/共139页MeerweinPonndorf 反应异丙醇铝异丙醇 Oppenauer 氧化的逆反应 不断除去丙酮 高度选择性反应特点：第103页/共139页（a）Clemmensen 还原（还原成烃）要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。回流 还原成烃第104页/共139页(b)WolffKishner 反应羰基亚甲基碱性条件肼黄鸣龙改进：肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂 二甘醇、三甘醇第105页/共139页反应特点:原料廉价，反应时间短。与Clemmensen法互补：前者 对碱敏感后者 对酸敏感

20、第106页/共139页(3)Cannizzaro 反应(歧化反应)无-H的醛与强碱共热，发生自身的氧化还原反应，生成等量的酸和醇。分子间发生两种性质相反的反应歧化反应(disproportionation)醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO第107页/共139页反应机理两次亲核加成第108页/共139页交错的Cannizzaro 反应：季戊四醇第109页/共139页氧化和还原(1)氧化反应(a)与Tollens 试剂的反应(b)Fehling 试剂(c)与强氧化剂的作用(2)还原反应(a)催化加氢(b)用金属氢化物还原(c)Clemmensen 还原法(d)WolffKishner 反应(

21、3)Cannizzaro 反应(歧化反应)第110页/共139页11.6 醛和酮的制法醛和酮的工业合成醇在Cu、Ag、Ni等催化下脱氢制得醛或酮(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应第111页/共139页(2)羰基合成正丁醛 异丁醛5 :1第112页/共139页Rosenmund 还原法：(90%)二异丁基氢化铝diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALH第113页/共139页(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯 O2 苯乙酮第114页/共139页伯醇和仲醇的氧化(80%)特点：C=C不被氧化Oppenauer 氧化 伯醇或仲醇 碱(CH

22、3)2CHO3Al CH3COCH3醛和酮 第115页/共139页 羧酸衍生物的还原酰氯、酯、腈被还原为醛第116页/共139页芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法第117页/共139页GattermannKoch 反应：芳烃在 Lewis酸催化下与 CO+HCl制得 醛对位取代为主要产物第118页/共139页11.6 醛和酮的制法醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化伯醇和仲醇的氧化羧酸衍生物的还原芳环的酰基化第119页/共139页,共轭 11.7,不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：(I)(II)(III)1234Nu第120页/共139页1

23、1.7.1 亲电加成反应机理：第121页/共139页1,4加成亲电加成第122页/共139页1,2加成1,4加成亲核加成醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。强碱性试剂（RMgX、LiAlH4）利于1,2加成；弱碱性试剂及R2CuLi利于1,4加成。第123页/共139页1,4加成反应机理第124页/共139页影响加成方式的因素:底物中取代基的空间位阻醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。亲核试剂的碱性强碱性试剂有利于1,2加成，进攻羰基如：RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi利于有1,4加成。弱碱：CN-、RNH2第125页/共139页(98%)第126页/共139页11.9 醌醌(

24、quinones)的结构环己二烯二酮“醌型”构造第127页/共139页规则:l 芳烃+醌l 羰基在环中的位置l 取代基的位次及名称醌的命名2甲基1,4苯醌邻苯醌(1,2苯醌)第128页/共139页1,4萘醌2,6萘醌9,10蒽醌第129页/共139页醌的化学性质(1)还原对苯醌 氢醌(对苯二酚)还原经过两步：半醌第130页/共139页中间产物：醌氢醌mp 191第131页/共139页DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone)带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂:四氯对苯醌(DDQ)第132页/共139页维他命 K辅酶Q:第133页/共139页(2)加成反应醌的1,4加成反应：第134页/共139页醌的DielsAlder 反应：第135页/共139页醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制备氢醌对苯醌第136页/共139页(2)由芳烃氧化制备蒽 蒽醌(3)由其它方法制备FriedelCrafts 酰基化反应邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌第137页/共139页作业：（一）（三）（四）（五）（七）（十）（十一）（十二）（十三）（十四）第138页/共139页感谢您的观看！第139页/共139页