苯硝化和亚硝化.pptx

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1、n定义定义n硝化的目的硝化的目的n硝化反应的特点硝化反应的特点n硝化试剂及性质硝化试剂及性质n硝化方法硝化方法5.1 5.1 硝化概述硝化概述硝化纤维素第1页/共58页定义定义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NOC-NO2 2键的反应叫做键的反应叫做硝化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O第2页/共58页n将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2）硝化的目的硝化的目的第3页/共58页n提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400,20-30MPa10%NaOH160,0.6MPa10%NaOH10

2、0,常压常压第4页/共58页n满足产品性能要求满足产品性能要求第5页/共58页n满足产品性能要求满足产品性能要求（m.p.=254m.p.=254257257）（m.p.=210m.p.=210）第6页/共58页硝化反应的特点硝化反应的特点n反应不可逆反应不可逆n反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温n放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热n多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质n空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显第7页/共58页硝化试剂及性质硝化试剂及性质n浓硝酸（浓硝酸（93%93%）n稀硝酸（稀硝酸（70%70%）n混酸（混酸（H H2 2SO

3、SO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）第8页/共58页浓硝酸（浓浓硝酸（浓HNO3）2HNO3 H2NO3+NO3-NO2+NO3-H2O 亲电！第9页/共58页稀硝酸（稀稀硝酸（稀HNO3）HNO3 H2O NO3-H3O+HNO2 NO+H2O微量的亚硝酸第10页/共58页混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，浓度，H2SO4浓度，浓度，H2O浓度，浓度，NO2+浓度，浓度，1001000 00 01 187.487.412.612.60 012.412.4767612.612.611.411.41.91.9表表 混酸组成与混酸组成与NO2+浓度的关系浓度

4、的关系HNO3 2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-第11页/共58页硝化方法硝化方法n稀硝酸硝化稀硝酸硝化（1 1）进攻质点为）进攻质点为NONO+；（2 2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量10106565；（3 3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。第12页/共58页n浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1 1）硝酸过量很多倍，需回收利用；硝酸过量很多倍，需回收利用；（2 2）应用范围不广。）应用范围不广。第13页/共58页n浓硫酸介质中的浓硫酸介质中的均相均相硝化硝化 （1 1）只需使用过量很少的）

5、只需使用过量很少的HNO3；（2 2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广(反应温度下为固态反应温度下为固态)；（3 3）有废酸产生。）有废酸产生。第14页/共58页n非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反应温度下为互不相溶的两相；）反应温度下为互不相溶的两相；（2 2）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广；（3 3）有废酸产生。）有废酸产生。第15页/共58页n有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；了废酸量；（2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。

6、产品。（3 3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。酸酐等。第16页/共58页5.2 5.2 硝化反应影响因素硝化反应影响因素n被硝化物的性质被硝化物的性质n硝化剂硝化剂n反应介质反应介质n温度温度n搅拌搅拌n相比和硝酸比相比和硝酸比n加料方式加料方式n硝化副反应硝化副反应第17页/共58页被硝化物的性质被硝化物的性质n苯系苯系表表 取代基对取代基对 硝化反应速度的影响硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v v相对相对1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7第18页/共58页

7、n萘系萘系n蒽醌蒽醌n杂环化合物杂环化合物()HNO3-(CH3CO)2O第19页/共58页硝化剂硝化剂硝化剂硝化剂o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3-(CH-(CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.282.28硝化硝化+表表 硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化

8、乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响n 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响第20页/共58页n对选择性的影响对选择性的影响n特殊硝化剂特殊硝化剂（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加增加p-p-位异构体收率。位异构体收率。（2 2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-N-酰酰芳胺反应，可提高芳胺反应，可提高o/po/p。（4 4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性

9、条件的硝化剂。第21页/共58页反应介质反应介质盐酸第22页/共58页表表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物被硝化物硝化剂硝化剂-介质介质温度温度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d.1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4环丁砜环丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.

10、54苄甲醚苄甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.550.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 742421.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d.1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.37第23页/共58页温度温度n反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k

11、k3535k k3535/k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响n反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。度加快。第24页/共58页n反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响温度，温度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易进行的硝化反应：容

12、易进行的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：3030130130第25页/共58页搅拌搅拌n提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热n提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面第26页/共58页相比和硝酸比相比和硝酸比n相比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也，也叫叫酸油比酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。第27页/共58页n硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物

13、的摩尔比摩尔比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量10102020第28页/共58页加料方式加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。第29页/共58页硝化副反应硝化副反应n硝酸分解硝酸分

14、解n氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类n多硝化多硝化n形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）第30页/共58页5.3 5.3 混酸硝化混酸硝化优点：优点：（1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2 2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；用；（3 3）硝化反应可以平稳地进行；）硝化反应可以平稳地进行；（4 4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。第31页/共58页混酸的硝化能力混酸的硝化能力n硫酸脱水值（，简称脱水值）硫酸脱水值（，简称

15、脱水值）硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硫酸和水的质量比，叫做硫，叫做硫酸脱水值（酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Dehydrating Value of Sulfuric acidacid）。）。第32页/共58页D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7第33页/共58页n废酸计算含量（，废酸计算质量分数）废酸计算含量（，废酸计算质量分数）硝化终

16、了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数硫酸的质量百分数叫做叫做废酸计算含量废酸计算含量（质量分数），也叫做（质量分数），也叫做硝化活性硝化活性因数因数（Factor of Nitrating ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。第34页/共58页F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100第35页/共58页n与的关系（与的关系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100第36页/共58页混酸组成的选择和配制混酸组成的选

17、择和配制表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.544.549.049.059.059.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801mol1mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8废酸量，废酸量，kgk

18、g74.174.196.096.0192.0192.0第37页/共58页n选择混酸的原则选择混酸的原则 （1 1）使反应容易进行，副反应少；）使反应容易进行，副反应少；（2 2）原料酸易得；）原料酸易得；（3 3）生产能力适宜。）生产能力适宜。第38页/共58页n配酸工艺配酸工艺 （1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备；（2 2）有良好搅拌；）有良好搅拌；（3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备；（4 4）注意加料顺序。）注意加料顺序。第39页/共58页n配酸计算配酸计算 （1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度；（3 3）已知、

19、相比、）已知、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。第40页/共58页硝化工艺和设备硝化工艺和设备图图 混酸硝化的流程示意图混酸硝化的流程示意图第41页/共58页n工艺过程工艺过程 连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高第42页/共58页n设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、浆式浆式（4 4）导流桶）导流桶图图 间歇硝化釜间歇硝化釜第43页/共58页图图 连续硝化釜连续硝化釜图图 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管

20、，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，6-6-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌器，9-9-底支承底支承第44页/共58页硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离和后处理n硝化产物的分离硝化产物的分离n废酸处理废酸处理（1 1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2 2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90909595的硫酸用于配酸；的硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4 4）净化后加氨水制化肥

21、。）净化后加氨水制化肥。第45页/共58页n硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离（1 1）化学精制法）化学精制法，Na2SO3NaOH，NaOH相转移催化剂相转移催化剂第46页/共58页（2 2）物理分离法）物理分离法HNO3-H2SO4硝化硝化，组成，组成，333334 1 6534 1 656666m.p.,32m.p.,3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1MPa),245.7 235.6 242.0 b.p.(0.1MPa),245.7 235.6 242.0 第47页/共58页5.4 5.4 硝化实例硝化实例n硝基苯硝基苯n邻、对硝基氯苯邻、对硝基氯苯n1-1-

22、硝基蒽醌硝基蒽醌第48页/共58页n 2,5-2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-N-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯4 :14 :1第49页/共58页硝基苯的生产硝基苯的生产n多锅串联连续硝化工艺多锅串联连续硝化工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器第50页/共58页n绝热硝化工艺绝热硝化工艺图图 苯的绝热硝化流程示意图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化

23、器 5-5-酸槽酸槽 6-6-闪蒸器闪蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分离器分离器 9-9-热交换器热交换器 10-10-泵泵第51页/共58页绝热硝化绝热硝化工艺工艺：（1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%，H2O2525;（2 2）苯过量）苯过量5 51010；（3 3）硝化温度：硝化温度：132132136136；（4 4）无冷却；）无冷却；（5 5）利用反应热）利用反应热闪蒸闪蒸废酸。废酸。第52页/共58页绝热硝化绝热硝化优点优点：（1 1）反应温度高，硝化速度快）反应温度高，硝化速度快;（2 2）硝酸反应完全，副产物少；）硝酸反应完全，副产物少；（3 3）混

24、酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4 4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；却，能耗低；（5 5）设备密封，原料消耗少；）设备密封，原料消耗少；（6 6）废水和污染少。）废水和污染少。存在的存在的问题问题：对设备要求高（密封、防腐）：对设备要求高（密封、防腐）第53页/共58页5.5 5.5 亚硝化亚硝化n反应历程：反应历程：亲电亲电取代反应取代反应n反应质点：反应质点：NO+n亚硝化剂：亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4)向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入亚硝基亚硝基，生产生产C-NO键的反应叫做键的反应叫做亚硝化亚硝化反应。反应。ArH+NaNO2+HCl ArNO+NaCl+H2O第54页/共58页n酚类的亚硝化酚类的亚硝化0,-0,-H2ONaNO2,H2SO4NH2OH-H2ONaNO2,H2SO4CH3COOH,NaNO2,Cu2+第55页/共58页n仲芳胺的亚硝化仲芳胺的亚硝化-26-26NaNO2,H2SO4亚硝化亚硝化HCl重排重排Na2S2还原还原第56页/共58页n叔芳胺的亚硝化叔芳胺的亚硝化00NaNO2,H2SO4第57页/共58页感谢您的观看。第58页/共58页