第一性原理学习.pptx

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1、 我们称量子力学计算为第一性原理，是因为这种计算可以从根本上计算出分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映事物本质的“第一原理”，称为第一性原理。v定义：定义：第一性原理是一个计算物理和计算化学的专业名词，指的是基于量子力学原理，是以量化软件为载体，研究微观体系状态及性质的一种不断完善的现代研究手段。第1页/共62页薛定谔方程是量子力学的基本方程，也是第一性原理的基础，可以说它描写了物理世界的基本运动规律 求解方法Hartree-Fock 密度泛函理论 量子蒙特卡罗 第2页/共62页第一性原理计算仅需5个物理量m、e、h、c、kB，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。第一

2、性原理m质量e电子电荷h普朗克常数c光速kB玻耳兹曼常数第3页/共62页研究内容1.可以模拟材料的各种物理和化学性质 2.深入理解材料从微观到宏观多个尺度的现象与特征 3.对材料的物性和结构进行预言 4.为新材料的设计提供理论指导 第4页/共62页优势1.第一性原理计算是真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加接近真实的情况 2.与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我们更快的地设计出符合要求的材料。第5页/共62页应用范围应用范围 1.零维 如小分子、团簇、量子点2.一维 如纳米管 3.二维 如固体表面、界面等；石墨烯 4.三维 如新型化合物、高温超导体等 特别是在模拟一些超

3、高压等极限条件下材料的性质方面有着传统实验方法所不能企及的优势 第6页/共62页2.应用软件介绍全电子方法赝势法投影缀加波法(PAW)原子轨道线性组合法(LACO)正交化平面波法(OPW)格林函数法(KKR)线性Muffin-tin轨道法(LMTO)等。主要介绍一下基于密度泛函理论的一些软件第7页/共62页全电子方法软件 全电子方法简而言之就是将体系所有壳层的电子都考虑在计算中，利用量子化学理论讨论这些电子对体系电子结构的作用。优点：非常精确 缺点：计算量大、处理复杂 v所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保证能量本征值和离子实之间的区域的波函数不变。赝势法(P

4、seudo potential)软件第8页/共62页vMaterials Studio：可视化vVASP：基于linux、商业软件vABINIT：基于linux的开源免费软件基于赝势法的软件第9页/共62页Materials Studio 优点：发展最早，具有可视化、可建立多种复杂模型、操作方便、集合了数量众多功能不同的模块（如包含计算周期性固体的CASTEP模块、计算分子动力学的DMlo3模块 等）缺点：计算的精度有限且耗时 面心立方晶体堆垛结构FeZn13的模型和晶体拓展图 第10页/共62页VASPLinux下非用户界面型的计算软件，采用赝势方法 赝势库更全、更精确几乎涵盖了元素周期表中

5、所有的元素 VASP的输入文件：INCAR(计算控制参数)、KPOINTS(K点设置)、POSCAR(晶体结构：晶格常数、矩阵及原子位置)、POTCAR(原子赝势文件)VASP的输出文件：OUTCAR（最主要的输出文件）、DOSCAR（电子态密度文件）等第11页/共62页ABINIT 开源免费软件 计算速度比VASP慢，赝势库远没有VASP那么全、尤其是PAW势，计算的精度也稍低于VASP 输入文件有2个：in文件（结构参数、计算控制）和files（赝势文件）第12页/共62页3.在新材料中的应用实例在新材料中的应用实例超导材料锂离子电池碳纳米管（CNTs）生物医用钛合金超硬材料贵金属团簇He

6、usler alloys（霍伊斯勒合金）第13页/共62页第一原理在铁基超导体第一原理在铁基超导体LaOFeAs中的应用中的应用2008年2月新发现的铁基高温超导体LaOFeAs为人类研究高温超导问题开辟了全新的思路，目前通过铜系元素替代或在高压下，其临界温度已突破50K；采用基于密度泛函理论，通过几何优化，研究了LaOFeAs的基态属性，即能带结构和态密度；第14页/共62页研究发现LaOFeAs是具有磁性的弱金属性材料，费米能级处的态密度主要来源于Fe的d电子和部分As的p电子，且具有电子与空穴共存的现象；导电性主要发生在Fe-As层，显示出一定的二维特性；采用虚晶近似，研究了F掺杂的La

7、O1-F FeAs在不同掺杂浓度下的电子结构，探讨了掺杂对铁基超导体物质结构和超导电性的影响；第15页/共62页计算表明F掺杂后使LaOFeAs的晶体结构更加稳定，而且使费米面处的态密度明显减小，消除了自旋极化不稳定性的发生，有利于实现超导电性；根据计算结果得到了目前LaOFeAs型超导体多为电子型掺杂的原因，即d电子的库仑相互作用会抑制空穴型载流子穿过费米面，使电子型能带色散增强当U增大到4.5eV时，在费米面以上出现了小的尖峰和赝能隙，但即使U再增大，仍没能发现LaOFeAs出现绝缘态。验证了LaOFeAs型超导体的母体化合物的反铁磁性第16页/共62页第一性原理在锂离子电池上的应用北京有

8、色金属研究院研究员段镇忠利用量子力学第一性原理计算出磷酸亚铁锂的结构性质，并引入氧空位改变材料原子之间的宽度；应用上述基本原理，制备的磷酸亚铁锂的导电率明显提高，实验室电容量达到每克160 mA，接近理论值(170mA)；第17页/共62页此外，由于引入氧空位的方法，简化了工业化生产的流程，也就能保证产出的材料质量更稳定，同时规避了国外专利保护的风险,打破了加拿大人在锂离子电池方面的长期专利垄断。第18页/共62页对碳纳米管杨氏模量的计算最早是Lu基于经验势的方法计算了一系列单壁碳纳米管的杨氏模量，所得到的计算值在1TPa 左右;Hernandezd等人用非正交的紧束缚方法计算了各种类型的单壁

9、碳纳米管和硼、碳、氮化合物单壁纳米管的杨氏模量Y，结果是前者杨氏模量的平均值约为1.24TPa，而后者的杨氏模量都比碳管的低；应用第一原理对CNTs杨氏模量的计算第19页/共62页另外，Gregory等人用全电子第一性原理研究了许多封口的单壁碳纳米管杨氏模量，得到杨氏模量大于1TPa 的结果。研究表明，基于Hartree-Fock混合近似的第一性原理在计算单壁碳纳的杨氏模量Y、总能量E 和与碳纳米管平衡晶格常数对应的石墨平面基矢长度a方面，计算结果更符合实验值；第20页/共62页应用第一原理对应用第一原理对CNTsCNTs储氢优化机理储氢优化机理的计算的计算氢能以其资源丰富、可再生、热效率高，

10、对环境无污染等优点备受关注。然而开发氢能的关键问题是如何对氢进行储存；CNTs作为纳米材料家族的新成员，以其特殊的结构和表面特性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力；第21页/共62页CNTs因具有比较大的比表面积和大量的微孔，其储氢量远远大于传统材料的储氢量，因此被认为是良好的存储材料；与金属储氢相比，CNTs储氢具有容量大、释氢速度快，可在常温下释氢等优点;储存在CNTs中的氢以氢气分子的形式存在；v根据构成管壁C原子的层数不同，CNTs可分为SWNTs和MWNTsvCNTs除表面可以吸附氢气外，SWNTs管束的间隙、中间结构以及MWNTs的壁层的间隙均可作为储氢的吸附位

11、。第22页/共62页由于CNTs具有优良的储氢性能，开发CNTs储氢材料，就必须进一步了解其储氢原理；相对于传统的实验研究，计算机模拟可以节约时间和经费，并且有可能指导实验研究的方向；计算机模拟是以理论碳纳米管储氢性能的第一原理研究为依据在计算机上进行的实验，而且通过基于原子水平的计算机模拟可以获得一些以目前的实验技术与条件无法“观测”到的性质和现象。第23页/共62页 利用计算方法可得:SWNTs中H原子在管内形成H2分子，以减少能量，减轻管壁扭曲。最大储氢量和直径成正比对于MWNTs中H分子储存在多层管壁之间，最大储氢量与直径无关，最大储氢量则主要由H2分子间斥力，以及H2分子与管壁间斥力

12、决定第24页/共62页 CNTs与石墨相比，弯曲效应和端口的五元环提高了其活性，但是由于CNTs是由单一的c原子通过sp3和sp2杂化组成，化学活性低，导致很多气体的吸附并不理想，此时就需要通过改性掺杂的方法增加CNTs的吸附活性。利用第一原理，通过密度泛函理论(DFT)计算掺杂不同原子的SWNTs几种可能的几何结构，以及掺杂原子的稳定位，为下步研究其储氢性能提供依据。第25页/共62页第一原理在新型第一原理在新型钛合金的应用钛合金的应用钛合金-较高的硬度和韧性，低的弹性模量，良好的生物相容性，优异的耐腐蚀性和耐磨性，平滑的疲劳强度；最有潜力的生物合金；20世纪90年代，日本、美国开始重点开发

13、钛合金为主的第三代医用钛合金；研究的需要推进了钛合金设计理论的应运而生与发展。第26页/共62页上世纪九十年代，森永等人提出基于第一原理的DV-X Cluster分子轨道计算的新合金设计方法d电子合金设计理论;黑田等人利用d电子设计理论计算了钛合金的电子结构，得到两个参数：结合次数Bo代表合金中元素原子的结合能力 d电子轨道能级Md与元素的原子半径和电负性有关第27页/共62页斋藤等人采用基于第一原理密度泛函数理论广义梯度近似(GGA)的平面波超软赝势方法对Ti-X(X=V、Nb、Ta、Mo、W)二元合金系统的弹性常数C11、C12进行计算；计算结果发现：当C11=C12时，此时弹性模量最低；

14、即价电子数处于4.20-4.24，Ti-X二元合金在X元素含量为25%左右时都具有最低的弹性模量；斋藤等人根据上述计算结果开发了Gum Metal（橡胶合金）【Ti-24(Nb+Ta+V)-(Zr,Hf)-O】。第28页/共62页第一性原理在超硬材料方面的应用第一性原理在超硬材料方面的应用1989年，A.Y.Liu和M.L.Cohen根据-Si3N4的晶体结构，用C替换Si，在局域态密度近似下采用第一性原理赝势能带法从理论上预言了-C3N4这种在自然界中尚未发现的新的共价化合物通过计算-C3N4的体弹性模量,认为其硬度可以和金刚石相媲美；v1993年7月，哈佛大学成功利用激光溅射技术研制成功制

15、得-C3N4薄膜。v分析表明，相比于金刚石的体积弹性模量435GPa，-C3N4体积弹性模量可达483GPa。第29页/共62页超硬材料超硬材料ReB2 弹性常数的弹性常数的第一性原理计算第一性原理计算ZHOU XiaoLin等人利用平面波赝势密度泛函理论计算ReB2 的基本性质参数；参数包括晶格常数a 和c、内坐标参数u、体弹模量B0、模量对压强的一阶导数B0 以及弹性常数(C11、C12、C13、C33、C44)；计算表明：对ReB2六方晶体，其体弹性模量BV=363 Gpa，切变模量GV=294 Gpa；所得的结果与实验值及其他理论值符合的很好。第30页/共62页团簇的概述粒子种类：原子

16、、分子或离子构成粒子数：几个至上千个键合方式：物理或化学方式空间尺度：0.1-10nm第一性原理在贵金属团簇中的应用第31页/共62页六种基本类型团簇类型类型典型代表典型代表键合方式键合方式平均结合能平均结合能范德瓦尔斯团簇范德瓦尔斯团簇Arn、(N2)n弱静电作用弱静电作用0.3eV分子团簇分子团簇In、(C6H6)n弱静电作用弱静电作用0.3-1eV氢键团簇氢键团簇(HF)n、(H2O)n电荷转移特征电荷转移特征0.3-0.5eV离子键团簇离子键团簇(NaCl)n、(MgO)n静电作用静电作用2-4eV共价键团簇共价键团簇Cn、Sin、Gen共价键结合共价键结合1-4eV金属键团簇金属键团

17、簇Agn、Nan、Cun电子结合电子结合0.5-3eV第32页/共62页物质第五态由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质随其包含原子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的特性。团簇的性质不同于单个原子或分子，也不同于液体或固体这些宏观的聚集体。介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝聚态即介观层次，代表了凝聚态物质的初始形态，常被称为“物质第五态”第33页/共62页团簇的应用进入90年代后，团簇的制备技术和应用研究进一步向纵深发展，并与纳米技术、介观物理等其它新兴学科逐渐融合，人们积极探索团簇构成材料和超微电子器件等方面的应用前景，并出现了以团簇为基元在原子水平上设计新材料的原子工

18、程。第34页/共62页贵金属团簇由Au、Ag、Cu及铂族金属形成的金属键团簇称为贵金属团簇。Au20团簇构型团簇构型 Au32团簇构型团簇构型 Au42团簇构型团簇构型第35页/共62页贵金属团簇的电子特征贵金属元素 Cu、Ag、Au 具有充满的内层 d 轨道和半充满的外层 s 轨道，与碱金属元素的电子组态类似。但是，由于贵金属元素特别是金元素存在强的相对论效应，使得内层的 d、f 电子的能量增加、外层的s电子能量降低。这样原本能级分离的轨道能级差减少，轨道变得较为弥散，sd 杂化现象明显，因此，贵金属体系与碱金属体系的性质有所不同。第36页/共62页贵金属团簇光学特征人们对贵金属体系研究发现

19、，随着粒子尺寸的减少，会导致最高占据轨道电子和最低空轨道电子之间的能级间隔变大，等离子能带带宽增加，吸收峰的最大值向短波方向移动，即在光致色变的过程中，需要更大的能量使电子跃迁，因而导致了吸收谱的宽化和蓝移。第37页/共62页贵金属团簇的应用贵金属团簇和纳米颗粒如金、银、铜等由于其独特的光学、电子学和催化性能而在生物学、医学、光学、催化和纳米电子学等领域引起了广泛的兴趣，如生物传感器的制备、表面等离激元增强光谱等。纳米生物传感器纳米生物传感器第38页/共62页贵金属团簇的研究现状关于小金团簇体系，引人注目的焦点是金团簇基态的几何结构。Bravo-Prez、Gilb、Hakkinen等人先后从理

20、论和实验的角度研究了金小团簇（N14）体系的稳定结构，这些文献在 Au 原子个数为何值时金团簇开始倾向于3D 结构没有达成一致，但是都认为小金团簇体系能保持一种平面结构主要源于相对论效应。第39页/共62页金大团簇的研究Jonathan等人使用Sutton-Chen势模型Monte Carlo法从理论上研究了Aun(n80)的团簇结构。Li等人在实验上合成出 Td构型的 Au20团簇。Gao、Fa、王金兰等人也从理论上研究了具有富勒烯团簇结构的金大团簇。但是，由于实验制备和计算方法的限制，对于大团簇的系统研究还未展开，结构转变并没有形成共识。第40页/共62页Ag、Cu团簇除了金团簇体系外，银

21、、铜团簇体系也被广泛的研究。但是相对于金，集中研究的体系较小。第41页/共62页贵金属团簇光学性质的研究贵金属团簇的实验合成效率低，分离困难，关于团簇的实验信息还很缺乏，尤其是研究光学性质。因此，近年来，国内外开始通过基于DFT理论的第一性原理进行理论计算。第42页/共62页Juan等人研究了n20 的Au、Ag体系的光学性质，指出了d电子对贵金属光学跃迁的重要性。Castro等人从理论上研究了自旋轨道耦合对于Aun(n8,n=20)团簇吸收光谱造成的重要影响。Lecoultre等人通过对7K下固体氖衬底上的小团簇Cun(n=1-9)进行紫外-可见光吸收光谱分析，和计算获得的吸收光谱进行了比对

22、。他们发现3eV以下s态跃迁的计算值与实验值较吻合。第43页/共62页Mn2NiGa合金性质的研究四方变形：能量、磁性、态密度的变化弹性常数：应力-应变法、能量法晶格振动谱：VASP、PHONOPY元素掺杂：磁性、弹性常数、体积模量Mn2NiGa的结构立方结构四方结构第44页/共62页立方结构Mn2NiGa的晶格优化曲线POSCARVASP（能量）Origin拟合基态结构立方结构Mn2NiGa的晶格优化曲线第45页/共62页Mn2NiGa总能与c/a的关系0.941.27第46页/共62页Mn2NiGa总能与c/a的关系 四方结构：四方结构的矩阵表示第47页/共62页Mn2NiGa四方变形四方

23、变形计算发现，Mn2NiGa的立方结构的总能位于变形能量的局域极大值处，不稳定。而在c/a=0.94及c/a=1.27处各自存在一个四方结构，c/a=0.94处四方结构的总能为局域极小值，c/a=1.27处四方结构的总能为局域最小值，二者分别对应一个稳定的马氏体相。第48页/共62页体积模量Bmurn.f:利用murn状态方程拟合晶格常数和计算体弹性模量B 第49页/共62页磁性计算磁性的计算发现，Mn2NiGa总磁矩的主要来自于Mn原子的贡献，而Ni原子和Ga则对磁性的贡献较不明显，且晶胞中Mn(A)和Mn(B)原子呈反铁磁排列，使得Mn2NiGa成为亚铁磁结构。四方变形过程中总磁矩随c/a

24、的变化绝大多数来自于Mn(A)原子和Ni原子的共同作用。Mn2NiGa的立方结构单胞总磁矩为1.109B，c/a=0.94处的四方结构的单胞总磁矩为1.126B，c/a=1.27处的四方结构的单胞总磁矩为0.996B。第50页/共62页Mn2NiGa合金性质的研究四方变形：能量、磁性、态密度的变化弹性常数：应力-应变法、能量法晶格振动谱：VASP、PHONOPY元素掺杂：磁性、弹性常数、体积模量第51页/共62页应力应变法M.S建模建模CASTEP优化优化弹性常数计算弹性常数计算弹性常数分析弹性常数分析第52页/共62页能量法C11-C12的能量的能量-应力拟合曲线应力拟合曲线第53页/共62

25、页能量法 C44的能量的能量-应力拟合曲线应力拟合曲线第54页/共62页弹性常数C11C12C44BMn2NiGa90.55128.00124.42115.51第55页/共62页Mn2NiGa合金性质的研究四方变形：能量、磁性、态密度的变化弹性常数：应力-应变法、能量法晶格振动谱：VASP、PHONOPY元素掺杂：磁性、弹性常数、体积模量第56页/共62页晶格振动谱 声子谱在不同条件下的变化情况是反映物质结构稳定性的一个非常有力的手段，如果计算得到的声子谱存在虚频，说明该结构是不稳定。从现有的研究成果来看，第一性原理的结果与实验结果相当吻合。立方结构声子谱第57页/共62页晶格振动谱 通过对声

26、子谱的计算，发现c/a=1.0的立方结构声子谱存在虚频，而c/a=0.94和c/a=1.27的四方结构虚频消失，从声子角度验证低温下Mn2NiGa存在两种稳定的四方结构。第58页/共62页Mn2NiGa合金性质的研究四方变形：能量、磁性、态密度的变化弹性常数：应力-应变法、能量法晶格振动谱：VASP、PHONOPY元素掺杂：磁性、弹性常数、体积模量第59页/共62页元素掺杂微量元素掺杂一直被认为是一种改变合金性能，以及改变材料的居里温度和马氏体相变温度的有效方法。从计算结果来看，无论是Fe、Co、Ni哪种元素的掺杂，都使得合金的总磁矩增加，而且合金的总磁矩均随着掺杂量的提高而增加。第60页/共62页掺杂结构的稳定性C11C12C44BMn1.75Fe0.25NiGa99.8891.8194.3394.50Mn1.75Co0.25NiGa108.98107.8399.38108.21Mn1.75Ni1.25Ga139.48153.76102.07149.00掺杂结构Mn1.75Fe(Co、Ni)0.25NiGa均为稳定的立方结构，而Mn1.75Ni1.25Ga则是不稳定结构，有可能发生马氏体相变，变为四方结构。第61页/共62页感谢您的观看！第62页/共62页