分析第五章配位滴定法.ppt

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1、第五章 配位滴定5-1 概述概述5-2 EDTA 与金属离子的配合物及其与金属离子的配合物及其稳稳定性定性5-3 外界条件外界条件对对EDTA 与金属离子配合物与金属离子配合物稳稳定定 性的影响性的影响5-4 滴定曲滴定曲线线5-5 金属指示金属指示剂剂及其他指示及其他指示终终点的方法点的方法5-6 混合离子的分混合离子的分别别滴定滴定5-7 配位滴定的方式和配位滴定的方式和应应用用提示：提示：EDTA EDTA 与金属离子的配合物及其与金属离子的配合物及其与金属离子的配合物及其与金属离子的配合物及其稳稳稳稳定性：定性：定性：定性：EDTAEDTA的的的的结结结结构、特点及构、特点及构、特点及

2、构、特点及稳稳稳稳定常数的定常数的定常数的定常数的外界条件外界条件外界条件外界条件对对对对EDTA EDTA 与金属离子配合物与金属离子配合物与金属离子配合物与金属离子配合物稳稳稳稳定性的影响：定性的影响：定性的影响：定性的影响：EDTAEDTA的酸效的酸效的酸效的酸效应应应应及酸效及酸效及酸效及酸效应应应应系数系数系数系数 Y(H)Y(H)、条件条件条件条件稳稳稳稳定常数配位滴定定常数配位滴定定常数配位滴定定常数配位滴定 中适宜的中适宜的中适宜的中适宜的p pHH条件控制条件控制条件控制条件控制滴定曲滴定曲滴定曲滴定曲线线线线：滴定滴定滴定滴定终终终终点的点的点的点的计计计计算公式、影响因素

3、算公式、影响因素算公式、影响因素算公式、影响因素金属指示金属指示金属指示金属指示剂剂剂剂：指示指示指示指示剂剂剂剂的性的性的性的性质质质质、作用原理及、作用原理及、作用原理及、作用原理及应应应应具具具具备备备备的条件的条件的条件的条件混合离子的分混合离子的分混合离子的分混合离子的分别别别别滴定：滴定：滴定：滴定：分分分分别别别别滴定的方法及条件滴定的方法及条件滴定的方法及条件滴定的方法及条件 5-15-1概述概述配位滴定：配位滴定：配位滴定：配位滴定：以配位反应为基础的一种滴定分析方法以配位反应为基础的一种滴定分析方法以配位反应为基础的一种滴定分析方法以配位反应为基础的一种滴定分析方法 Ag

4、Ag+2CN+2CN-Ag(CN)Ag(CN)2 2-配合物的稳定性：配合物的稳定性：配合物的稳定性：配合物的稳定性：各种配合物都有其一定的稳定常数各种配合物都有其一定的稳定常数各种配合物都有其一定的稳定常数各种配合物都有其一定的稳定常数 配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)4SO4-配合物配合物Cu(NH3)42+-配离子配离子 (配位反应的产物）配位反应的产物）中心离子：中心离子：提供空轨道接受孤提供空轨道接受孤电子对电

5、子对配体：配体：（配位剂）（配位剂）与中心原子结合成配与中心原子结合成配离子离子配位原子：配位原子：可以提供孤电子对可以提供孤电子对的原子的原子配位数：配位数：1：4SO4配配位位原原子子Cu(NH3)4 配配位位数数配配体体 中心中心 离子离子(形成体形成体)内界内界 外界外界配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：无机配位剂：CN-、NH3、SCN-、卤素等卤素等特点：特点：可形成分级配合物，其可形成分级配合物，其配合物配合物简单、不稳定简单、不稳定 有机配位剂：有机配位剂：氨羧配合剂（含氨氮基和羧氧基）氨羧配合剂（含氨氮基和羧氧基）特点：特点：形成低配合比的螯合物，复杂而稳定形成低配合比的螯

6、合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸5-2 EDTA与金属离子的配合物及其与金属离子的配合物及其稳稳定性定性EDTAEDTA的物理性的物理性的物理性的物理性质质质质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2OEDTAEDTA的结构的结构的结构的结构参见动画参见动画EDTAEDTAEDTA是什么是什么 一、品名：乙二胺四乙酸一、品名：乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraaceticacid)(Ethylenediaminetetraaceticacid

7、)别名：别名：EDTA EDTA 分子式：分子式：分子量：分子量：292.25(292.25(按按19891989年国际相对原子质量年国际相对原子质量)二、理化性质：二、理化性质：本品为白色粉末，不溶于冷水、醇及一般有机溶剂，溶于本品为白色粉末，不溶于冷水、醇及一般有机溶剂，溶于氢氧化钠，碳酸钠及氨的溶液中。氢氧化钠，碳酸钠及氨的溶液中。三、用途：三、用途：EDTAEDTA用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液，染色助剂，纤维处理助剂，化妆品添加剂，血液抗影液，染色助剂，纤维处理助剂，化妆品添加剂，血液抗凝剂，洗涤剂，稳定剂，合成橡胶聚合引

8、发剂，凝剂，洗涤剂，稳定剂，合成橡胶聚合引发剂，EDTAEDTA是是螯合剂的代表性物质。能和碱金属、稀土元素和过渡金属螯合剂的代表性物质。能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。此外等形成稳定的水溶性络合物。此外EDTAEDTA也可用来使有害也可用来使有害放射性金属从人体中迅速排泄起到解毒作用。也是水的处放射性金属从人体中迅速排泄起到解毒作用。也是水的处理剂。理剂。EDTA的离解平衡：的离解平衡：H6Y2+H+H5Y-H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-参见参见EDTA分布曲线动画分布曲线动画 各型体浓度取决于溶

9、液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pHpH值值值值 pH pH 1 1 强酸性溶液强酸性溶液 HH6 6Y Y2+2+pH 2.67pH 2.676.16 6.16 主要主要HH2 2Y Y2-2-pH pH 10.26 10.26碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液 Y Y4-4-pH pH 12 12完全以完全以完全以完全以Y Y4-4-存在存在存在存在EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物特点：特点：（1 1）EDTAEDTA与与与与许许许许多金属离子可形成配位比多金属离子可形成配位比多金属离子可形成配位比多金属离子可形成配位比为为为为1 1：1 1的的的的

10、稳稳稳稳定配合物（无逐定配合物（无逐定配合物（无逐定配合物（无逐级级级级配位配位配位配位现现现现象）。象）。象）。象）。（2 2）EDTAEDTA与多数金属离子形成的配合物具有相当的与多数金属离子形成的配合物具有相当的与多数金属离子形成的配合物具有相当的与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳稳稳稳定性。定性。定性。定性。（3 3）EDTAEDTA与金属离子的配合物大多与金属离子的配合物大多与金属离子的配合物大多与金属离子的配合物大多带电带电带电带电荷，水溶性荷，水溶性荷，水溶性荷，水溶性 好，反好，反好，反好，反应应应应速度快。与无色金属离子可以形成无色速度快。与无色金属离子可以形成无色速度快

11、。与无色金属离子可以形成无色速度快。与无色金属离子可以形成无色 配合物。配合物。配合物。配合物。稳定常数：稳定常数：配合物的稳定常数配合物的稳定常数配合物的稳定常数配合物的稳定常数 常见常见常见常见EDTAEDTAEDTAEDTA与金属离子的配与金属离子的配与金属离子的配与金属离子的配 合物稳定性常数（表合物稳定性常数（表合物稳定性常数（表合物稳定性常数（表5-15-15-15-1）讨论：讨论：KMY大，配合物大，配合物稳稳定性定性高，配合反高，配合反应应完全完全 M+Y MYM+Y MY表表表表-EDTA-EDTA-EDTA-EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配

12、合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY 20.以上数据是指无副反应的情况下的数据以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反不能反映实际滴定过程中的真实状况映实际滴定过程中的真实状况，配位物的稳定性受两方面的影响：配位物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。金属离子自身性质和外界条件。知识要点回顾：1 1配位滴定配位滴定 （待测元素金属离子）（待测元素金属离子）2 2有机配位剂有机配位剂EDTAEDTA（乙二胺四乙酸）（乙二

13、胺四乙酸）3 3EDTA EDTA 的结构特点（六元酸、鳌合物）的结构特点（六元酸、鳌合物）4 4EDTAEDTA的稳定性（稳定常数、的稳定性（稳定常数、Y Y4-4-）5 5影响影响EDTA EDTA 与金属离子配位稳定性的因素与金属离子配位稳定性的因素（自身性质（自身性质（自身性质（自身性质K K K K稳稳稳稳，外界条件的影响，外界条件的影响，外界条件的影响，外界条件的影响，Y Y Y Y4-4-4-4-PH PH PH PH影响）影响）影响）影响）5-35-3外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配与金属离子配 合物合物 稳定性的影响稳定性的影响不利于主反应进行不利于主反应进行

14、不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行一一.EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)Y(H)：1.1.1.1.EDTAEDTA的酸效应：的酸效应：的酸效应：的酸效应：由于由于H H+存在使存在使EDTAEDTA与金属离子配位反应能力降低与金属离子配位反应能力降低的现象的现象EDTAEDTA与金属离子的反应本质是与金属离子的反应本质是Y Y4-4-与金属离子的反应与金属离子的反应2.EDTA2.EDTA的酸效应系数的酸效应系数：YEDTA YEDTA所有未与所有未与所有未与所有未与M M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度

15、配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTA Y EDTA能与能与能与能与 M M 配位的配位的配位的配位的Y Y4 4型体平衡浓度型体平衡浓度型体平衡浓度型体平衡浓度3.3.累计离解常数累计离解常数累计离解常数累计离解常数 酸效应系数与酸效应系数与EDTAEDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。的各级离解常数和溶液的酸度有关。一定温度下，离解常数为一定值，一定温度下，离解常数为一定值，YY(H(H）仅随溶液的）仅随溶液的酸度变化。酸度变化。（不同（不同PH时的时的LgY(H）值见表）值见表5-2）思考：一般情况酸效应系数应大于还是小于思考：一般情况酸效应系数应大于还是小于1表表表表

16、 不同不同不同不同pHpHpHpH值时的值时的值时的值时的lgYlgYlgYlgY（H H H H）通常通常 Y(H)1时时,Y Y。当当 Y(H)=1时时，表示总浓度表示总浓度 Y=Y；例例例例：计算计算计算计算pH=5pH=5pH=5pH=5时，时，时，时，EDTAEDTAEDTAEDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若此时此时此时此时EDTAEDTAEDTAEDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L0.02mol/L0.02mol/L0.02mol/L，求，求，求，求YYYY4

17、-4-4-4-1.1.1.1.配位效应：配位效应：配位效应：配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加由于其他配位剂存在使金属离子参加由于其他配位剂存在使金属离子参加由于其他配位剂存在使金属离子参加 主反应能力降低的现象主反应能力降低的现象主反应能力降低的现象主反应能力降低的现象二二.金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数（略）（略）2.M2.M的配位效应系数的配位效应系数辅助配位辅助配位辅助配位辅助配位(羟基配位羟基配位羟基配位羟基配位)效应系数效应系数效应系数效应系数三、条件稳定常数三、条件稳定常数 配位反应配位反应配位反应配位反应 M+Y MY M+Y MY副反应系数副

18、反应系数(M)(Y)(MY)如果只考虑酸效应对如果只考虑酸效应对EDTA的影响：的影响：PH，H+，Y(H)，K，滴定反滴定反应进行得越完全行得越完全四四.配位滴定中适宜的配位滴定中适宜的PHPH条件控制条件控制PHPHPHPH值对配位滴定的影响：值对配位滴定的影响：值对配位滴定的影响：值对配位滴定的影响：提高溶液提高溶液提高溶液提高溶液pHpHpHpH，酸效应系数减小，酸效应系数减小，酸效应系数减小，酸效应系数减小,K K K K MYMYMYMY增大，有利增大，有利增大，有利增大，有利 于滴定；于滴定；于滴定；于滴定；提高溶液提高溶液提高溶液提高溶液pHpHpHpH，金属离子易发生水解反应

19、，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应,使使使使K K MYMY 减减减减小，不有利于滴定。小，不有利于滴定。小，不有利于滴定。小，不有利于滴定。配位滴定允许的最小配位滴定允许的最小配位滴定允许的最小配位滴定允许的最小pHpHpHpH值取决于允许的误差和检测值取决于允许的误差和检测值取决于允许的误差和检测值取决于允许的误差和检测终点的准确度：终点的准确度：终点的准确度：终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的配位滴定的目测终点与化学计量点两者的配位滴定的目测终点与化学计量点两者的配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pMpMpMpM差差差差值一般为值一

20、般为值一般为值一般为0.2,0.2,0.2,0.2,允许的相对误差为允许的相对误差为允许的相对误差为允许的相对误差为0.1%0.1%0.1%0.1%用配位滴定法测定单一金属离子的条件用配位滴定法测定单一金属离子的条件用配位滴定法测定单一金属离子的条件用配位滴定法测定单一金属离子的条件根据终点误差公式根据终点误差公式 准确滴定的条件：准确滴定的条件：lg c KMY 6 (lgc +lgKMY lg Y(H)6)(lgY(H)lgc +lgKMY 6)滴定允许的最小滴定允许的最小PHPH例：例：例：例：计算计算EDTA滴定滴定0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低溶液允许的最低pH，已知，已

21、知(lgKCaY=10.69)解：解：lgY(H)lgc +lgKMY-6 lgY(H)=lg0.01 +10.69 -6 =2.69；查表得查表得pH7 EDTAEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 将金属离子的将金属离子的将金属离子的将金属离子的lglgK KMYMY与其最小与其最小与其最小与其最小pH pH 或对应的或对应的或对应的或对应的 lglg Y(H)Y(H)与最低与最低与最低与最低PHPH值绘成曲线，称为值绘成曲线，称为值绘成曲线，称为值绘成曲线，称为EDTAEDTAEDTAEDTA的的的的酸效应酸效应酸效应酸效应曲线或林旁曲线曲线或林旁曲线曲线或林旁曲线曲线或林旁曲线 应用：应用

22、：查出金属离子配位查出金属离子配位查出金属离子配位查出金属离子配位 滴定中允许的最小滴定中允许的最小滴定中允许的最小滴定中允许的最小PHPHPHPH 查出某一查出某一查出某一查出某一p p p pH H H H条件下相条件下相条件下相条件下相 互干扰的金属离子互干扰的金属离子互干扰的金属离子互干扰的金属离子 控制控制控制控制p p p pH H H H值实现连续值实现连续值实现连续值实现连续 滴定滴定滴定滴定5-4滴定曲线一滴定曲线 0.0100molL0.0100molL-1-1EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定溶液滴定溶液滴定LL-1-1CaCa2+2+溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线溶液的滴定

23、曲线溶液的滴定曲线 在溶液在溶液在溶液在溶液pH 12pH 12pH 12pH 12时进行滴定时时进行滴定时时进行滴定时时进行滴定时,酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 Y Y Y Y（H H H H）=1=1=1=1；K K K K MYMYMYMY =K K K KMYMYMYMY 滴定前滴定前滴定前滴定前：溶液中溶液中Ca离子浓度：离子浓度：Ca2+=0.01molL-1 pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 化化化化 学学学学 计计计计 量量量量 点点点点 前前前前：已已 加加 入入 19.98mLEDTA溶溶 液液 Ca2+=0.0100 0.02/(20.00+1

24、9.98)=5 10-6molL-1；pCa=5.3(3)(3)(3)(3)化学计量点：化学计量点：化学计量点：化学计量点：此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA配位，配位，CaY=0.0100/2=0.0050molL-1 Ca2+=Y 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:0.0050/Ca2+2=KCaY Ca2+=3.210-7 molL-1 pCa=6.49(4)(4)(4)(4)化学计量点后：化学计量点后：化学计量点后：化学计量点后：EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.0100 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 molL-1 由条件稳定

25、常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:Ca2+=CaY/YKCaY pCa=7.69 溶液溶液溶液溶液pHpH1212滴定时，由式滴定时，由式滴定时，由式滴定时，由式lglglglgK K K KMYMYMYMY=lg=lg=lg=lgK K K KMYMYMYMY-lglgY(H)Y(H)Y(H)Y(H)求出求出求出求出K K K KMYMYMYMY 后计算。后计算。后计算。后计算。化学计量点时金属离子浓度的计算公式化学计量点时金属离子浓度的计算公式化学计量点时金属离子浓度的计算公式化学计量点时金属离子浓度的计算公式1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响二影响滴定曲线的因素二影响滴定曲线的因

26、素 金属离子浓度改变仅影响金属离子浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧配位滴定曲线的前侧化学计量点前化学计量点前Ca2+=0.0100 0.02/(20.00+19.98)2 2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响 条件稳定常数改变仅条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧影响滴定曲线后侧 化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后 Ca2+=CaY /YKCaY三配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较三配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较 5-55-5金属指示剂金属指示剂 金属指示剂是一种有机配位试剂，与被测金属离金属指示剂是一种有机配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色子配位前后具有不同颜色。（指

27、示剂的配合物与游离（指示剂的配合物与游离态具有不同的颜色）态具有不同的颜色）滴定前：滴定前：铬黑铬黑T +Ca2+=Ca2+-铬黑铬黑T （蓝色蓝色蓝色蓝色）（酒红色酒红色酒红色酒红色）滴定终点时：滴定终点时：Ca2+-铬黑铬黑T+EDTA=铬黑铬黑T+Ca2+-EDTA （酒红色酒红色酒红色酒红色）（蓝色蓝色蓝色蓝色）一金属指示剂的性质和作用原理一金属指示剂的性质和作用原理二金属指示剂应具备的条件二金属指示剂应具备的条件 在在滴滴定定的的pHpH范范围围内内，游游离离指指示示剂剂与与其其金金属属配配合物之间合物之间应有明显的颜色差别应有明显的颜色差别；例如：铬黑例如：铬黑T T在在PH=8-

28、11PH=8-11时，终点变化：红时，终点变化：红蓝蓝 指指示示剂剂与与金金属属离离子子生生成成的的配配合合物物应应有有适适当当的的稳定性稳定性；a.a.不不能能太太小小；否否则则，未未到到终终点点时时就就游游离离出出来来，使使滴滴定定 终点提前到达。终点提前到达。b.b.不能太大；不能太大；应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来；指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水应易溶于水指示剂僵化现象指示剂僵化现象 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与

29、EDTAEDTA的置换作用进的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。行的缓慢而使终点拖后变长。例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。机溶剂、及加热的方法避免。（参见动画）（参见动画）指示剂封闭现象指示剂封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；滴定剂置换；例：铬黑例：铬黑T能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni 2+封闭，封闭，可加三可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。乙醇胺掩蔽干扰离子。（参见动画）（参见动画）三常见金属指示剂三常见金属指示剂铬黑铬黑T

30、T：黑黑 色色 粉粉 末末，有有 金金 属属 光光 泽泽，适适 宜宜 pHpH范范 围围 8-10 8-10 滴滴定定 ZnZn2+2+、MgMg2+2+、CdCd2+2+、PdPd2+2+时时常常用用。单单独独滴滴定定CaCa2+2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合含量。时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合含量。使用时应注意：其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）不能长期保存。钙指示剂钙指示剂 pH=7pH=7pH=7pH=7时，时，时，时，紫色紫色紫色紫色；pH=12-13 pH=12-13 pH=12-13 pH=12-13时：时：时：时：蓝色蓝色

31、蓝色蓝色；pH=12-14 pH=12-14 pH=12-14 pH=12-14时，时，时，时，与钙离子配位呈与钙离子配位呈与钙离子配位呈与钙离子配位呈酒红色酒红色酒红色酒红色。PANPAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化5-65-6混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定 一一一一.用控制溶液酸度的方法进行分别滴定用控制溶液酸度的方法进行分别滴定用控制溶液酸度的方法进行分别滴定用控制溶液酸度的方法进行分别滴定混合离子分步滴定的可能性混合离子分步滴定的可能性具体步骤：具体步骤：（1 1 1 1）比较混合物中各组分离子与）比较混合物中

32、各组分离子与）比较混合物中各组分离子与）比较混合物中各组分离子与EDTAEDTAEDTAEDTA形成混合物的稳定常数形成混合物的稳定常数形成混合物的稳定常数形成混合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是大小，得出首先被滴定的应是大小，得出首先被滴定的应是大小，得出首先被滴定的应是K K K KMYMYMYMY最大的那种离子。最大的那种离子。最大的那种离子。最大的那种离子。（2 2 2 2）判断最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有）判断最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有）判断最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有）判断最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰（无

33、干扰（无干扰（无干扰（LgKLgKLgKLgK5 5 5 5）(3)(3)(3)(3)若无干扰，可通过计算确定若无干扰，可通过计算确定若无干扰，可通过计算确定若无干扰，可通过计算确定K K K KMYMYMYMY最大的金属离子测定的最大的金属离子测定的最大的金属离子测定的最大的金属离子测定的PHPHPHPH范围范围范围范围(4)(4)(4)(4)若有干扰则不能直接滴定若有干扰则不能直接滴定若有干扰则不能直接滴定若有干扰则不能直接滴定例：例：例：例：溶液中含有溶液中含有溶液中含有溶液中含有FeFe3+3+、AlAl3+3+、Ca Ca2+2+和和和和MgMg2+2+，假定它们，假定它们，假定它们

34、，假定它们的浓度皆为的浓度皆为的浓度皆为的浓度皆为1010-2-2molLmolL-1-1，能否借控制溶液酸度分别滴，能否借控制溶液酸度分别滴，能否借控制溶液酸度分别滴，能否借控制溶液酸度分别滴定定定定FeFe3+3+和和和和AlAl3+3+。解：解：解：解：（1 1 1 1）由）由）由）由lgKlgK得：得：得：得：LgLgKKFeYFeY=25.1=25.1 Lg LgKKAlYAlY=16.3=16.3 LgK LgKCaYCaY=10.69=10.69 LgK LgKMgYMgY=8.69=8.69 （2 2）LgK=LgK=LgKLgKFeY FeY LgK LgKAlY AlY=2

35、5.1-16.3=8.8=25.1-16.3=8.85 5共存的共存的共存的共存的AlAl3+3+不干扰滴定不干扰滴定不干扰滴定不干扰滴定FeFe3+3+，PH=1.5 PH=1.5 滴定滴定滴定滴定FeFe3+3+LgK=LgK=LgKLgKAlY AlY LgK LgKCaY CaY=16.3-10.69=5.61=16.3-10.69=5.615 5共存的共存的共存的共存的共存的共存的共存的共存的CaCa2+2+、Mg Mg2+2+不干扰滴定不干扰滴定不干扰滴定不干扰滴定AlAl3+3+，PH=34 PH=34 滴定滴定滴定滴定AlAl3+3+注意注意注意注意 ：用返滴定法用返滴定法用返

36、滴定法用返滴定法二二.使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子利用配位反应降低或消除干扰离子利用配位反应降低或消除干扰离子利用配位反应降低或消除干扰离子例：例：EDTACaEDTACa2+2+，MgMg2+2+，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+和和和和ALAL3+3+注意：注意：1.1.1.1.KKNLNL远远大于远远大于远远大于远远大于KKNYNY，且，且，且，且NLNL应为无色或浅色应为无色或浅色应为无色或浅色应为无色或浅色2.2.2.2.掩蔽剂不予待测离子配位掩蔽剂不予待测离子配

37、位掩蔽剂不予待测离子配位掩蔽剂不予待测离子配位,或或或或KKMLML远远小于远远小于远远小于远远小于KKMYMY3.3.3.3.使用掩蔽剂是应注意适用的使用掩蔽剂是应注意适用的使用掩蔽剂是应注意适用的使用掩蔽剂是应注意适用的PHPHPHPH2.2.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰从而消除干扰从而消除干扰从而消除干扰例：例：Ca Ca2+2+，MgMg2+2+时共存溶液时共存溶液时共存溶液时共存溶液，加入加入加入加入NaOHNaOH溶

38、液溶液溶液溶液，使使使使pH12pH12，Mg Mg 2+2+Mg(OH)Mg(OH)2 2,从而消除从而消除从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰干扰干扰3.3.氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：例：EDTA EDTA测测测测BiBi3+3+，FeFe3+3+等等等等，加入抗坏血酸将加入抗坏血酸将加入抗坏血酸将加入抗坏血酸将Fe Fe 3+3+Fe Fe 2+2+5-75-7配位滴定的主要方式配位滴定的主要方式1

39、1 1 1直接法直接法直接法直接法 适用条件：适用条件：适用条件：适用条件：1 1）MM与与与与EDTAEDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2 2）MM对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应定量定量定量定量例：用例：用例：用例：用EDTAEDTAEDTAEDTA滴定水中硬度（滴定水中硬度（滴定水中硬度（滴定水中硬度（CaCaCaCa2+2+2+2+、MgMgMgMg2+2+2+2+)P130-9P130-9P130-9P130-9解：解：解：解：(1)(1)(1)(1)总硬度：总硬度：总硬度：总硬度：CaC

40、OCaCOCaCOCaCO3 3 3 3(mgL(mgL(mgL(mgL-1-1-1-1)=0.0106)=0.0106)=0.0106)=0.0106 31.3031.3031.3031.30 100.09100.09100.09100.09 1000100010001000/100/100/100/100 (2)(2)(2)(2)钙和镁的含量钙和镁的含量钙和镁的含量钙和镁的含量 CaCOCaCOCaCOCaCO3 3 3 3(mgL(mgL(mgL(mgL-1-1-1-1)=0.0106)=0.0106)=0.0106)=0.0106 19.2019.2019.2019.20 100.09

41、100.09100.09100.09 1000100010001000/100/100/100/100MgCOMgCOMgCOMgCO3 3 3 3(mgL(mgL(mgL(mgL-1-1-1-1)=)=)=)=0.01060.01060.01060.0106(31.30-(31.30-19.20)19.20)19.20)19.20)84.3184.3184.3184.31 1000100010001000/100/100/100/1002 2返滴定法：返滴定法：适用条件：适用条件：1 1）MM与与与与EDTAEDTA反应慢反应慢反应慢反应慢 2 2）MM对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示

42、剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3 3）MM在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀例：用例：用例：用例：用EDTAEDTAEDTAEDTA测定铝测定铝测定铝测定铝P130-8P130-8P130-8P130-83 3置换滴定法置换滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 直接滴定直接滴定 4 4间接滴定法间接滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难

43、以生成本章小结：本章小结：EDTA EDTA EDTA EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性：与金属离子的配合物及其稳定性：与金属离子的配合物及其稳定性：与金属离子的配合物及其稳定性：EDTA EDTA EDTA EDTA的性质的性质的性质的性质-水溶液中是六元弱酸水溶液中是六元弱酸水溶液中是六元弱酸水溶液中是六元弱酸 EDTA EDTA EDTA EDTA的特点的特点的特点的特点稳定性、配位比、水溶性、反应速度等稳定性、配位比、水溶性、反应速度等稳定性、配位比、水溶性、反应速度等稳定性、配位比、水溶性、反应速度等外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对EDTA EDTA EDTA EDTA

44、 与金属离子配合物稳定性的影响：与金属离子配合物稳定性的影响：与金属离子配合物稳定性的影响：与金属离子配合物稳定性的影响：EDTA EDTA EDTA EDTA的酸效应定义、酸效应系数的计算、的酸效应定义、酸效应系数的计算、的酸效应定义、酸效应系数的计算、的酸效应定义、酸效应系数的计算、条件稳定常数定义、条件稳定常数与条件稳定常数定义、条件稳定常数与条件稳定常数定义、条件稳定常数与条件稳定常数定义、条件稳定常数与PHPHPHPH、酸效应系数、酸效应系数、酸效应系数、酸效应系数的关系的关系的关系的关系 滴定时滴定时滴定时滴定时PHPHPHPH的控制的控制的控制的控制准确滴定的准确滴定的准确滴定的

45、准确滴定的PHPHPHPH条件条件条件条件滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：滴定终点的计算公式、影响突跃的因素滴定终点的计算公式、影响突跃的因素滴定终点的计算公式、影响突跃的因素滴定终点的计算公式、影响突跃的因素金属指示剂及其他指示终点的方法：金属指示剂及其他指示终点的方法：金属指示剂的性质及作用原理金属指示剂的性质及作用原理 金属指示剂应具备的条件（封闭、僵化现象）金属指示剂应具备的条件（封闭、僵化现象）混合离子的分别滴定：混合离子的分别滴定：控制酸度的方法、掩蔽解蔽的方法、预先处控制酸度的方法、掩蔽解蔽的方法、预先处理等理等配位滴定的方式和应用：配位滴定的方式和应用：直接滴定直接滴定测水的硬度测水的硬度 返滴定返滴定测测AlAl 间接滴定间接滴定 置换滴定置换滴定作业：作业：P12P127 7-2 2、4 4、6 6、7 7、8 8、9 9、1111酸碱滴定与配位滴定小结酸碱滴定与配位滴定小结