第八章气相色谱法.pptx

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1、GC 以气体为流动相的柱色谱分离技术以气体为流动相的柱色谱分离技术Gas Chromatography英英国国生生物物化化学学家家 MartinMartin等等在在液液液液分分配配色色谱谱的的基基础础上上，于于19521952年年创创立立的的一一种种极极有有效效的的分分离离方方法法，可可分分离离和和分分析析复复杂的多组分混合物。杂的多组分混合物。定义定义第1页/共120页2特点特点高高选择性选择性高灵敏度：高灵敏度：10-13-10-11g高高柱柱效：效：n103-106样品用量少样品用量少分析时间少分析时间少应用范围广：应用范围广：20%有机物有机物三高三高二少二少一广一广b.p.500oC

2、M 400热稳定热稳定需有对照品需有对照品局限局限优点优点第2页/共120页3第3页/共120页4按按固定相状态分类固定相状态分类气相色谱法类型气相色谱法类型载体固定液相载体固定液相 GLC表面活性吸附剂表面活性吸附剂 GSC按操作形式分类：柱色谱按操作形式分类：柱色谱按填充方式分类按填充方式分类按分离机制分类按分离机制分类填充柱填充柱开管柱：开管柱：弹性石英交联毛细管柱弹性石英交联毛细管柱吸附色谱：吸附色谱：GSC分配色谱：分配色谱：GLC第4页/共120页5固定相及色谱柱固定相及色谱柱1.气气-固色谱固定相固色谱固定相2.气气-液色谱固定相液色谱固定相3.气相色谱柱气相色谱柱第5页/共12

3、0页6吸附剂吸附剂 石墨化碳黑、硅胶、氧化铝石墨化碳黑、硅胶、氧化铝分子筛分子筛 4A、5A、13X（数字表孔径（数字表孔径10-10 m，字母表类，字母表类型）型）高分子多孔微球高分子多孔微球 苯乙烯苯乙烯/乙基乙烯苯与二乙烯苯交联共聚乙基乙烯苯与二乙烯苯交联共聚1.气气-固色谱固定相固色谱固定相耐高温耐高温-永久气体永久气体/高沸点物质高沸点物质耐高温、峰形好、不拖尾耐高温、峰形好、不拖尾按分子质量顺序分离按分子质量顺序分离第6页/共120页72.气气-液色谱固定相液色谱固定相固定液（固定液（stationary liquid）载体载体（support）涂渍在载体上的高沸点物质，色谱涂渍在

4、载体上的高沸点物质，色谱操作温度下为液体操作温度下为液体惰性固体颗粒，用以支撑固定液惰性固体颗粒，用以支撑固定液第7页/共120页操作温度下应呈液态，蒸气压低操作温度下应呈液态，蒸气压低-固定液流失固定液流失对样品中各组分具有足够的溶解能力对样品中各组分具有足够的溶解能力对样品中各组分具有较高选择性对样品中各组分具有较高选择性-各组分的分配系数差别大各组分的分配系数差别大稳定性好（不分解、不反应）稳定性好（不分解、不反应）黏度小、凝固点低黏度小、凝固点低对载体有良好浸润性，使之易形成均匀薄膜对载体有良好浸润性，使之易形成均匀薄膜8总体要求总体要求-使样品中各组分呈良好分离，延长柱使用寿命使样品

5、中各组分呈良好分离，延长柱使用寿命对对固定液固定液的要求的要求具体要求具体要求-第8页/共120页9固定液的分类固定液的分类非非极性、中等极性、极性、氢键型极性、中等极性、极性、氢键型固定液固定液影响影响固定液选择的主要固定液选择的主要作用力：极性作用力：极性、诱导极性、氢键、诱导极性、氢键作用作用化学分类法：按固定液化学结构化学分类法：按固定液化学结构极性分类法：按固定液的相对极性或特征常数极性分类法：按固定液的相对极性或特征常数烃：非极性（角鲨烷相对极性烃：非极性（角鲨烷相对极性=0）硅氧烷：通用型（弱极性硅氧烷：通用型（弱极性极性）极性）应用最广应用最广酯：中强极性酯：中强极性聚醇：氢键

6、型（药分中聚乙二醇最常用）聚醇：氢键型（药分中聚乙二醇最常用）第9页/共120页Px参数法参数法罗氏常数法罗氏常数法麦氏常数法麦氏常数法习惯法习惯法,-氧二氧二丙腈丙腈为为100角鲨烷角鲨烷C30H62为为00、1-非极性非极性2、3-中等极性中等极性4、5-极性极性5种探测物种探测物角鲨烷为基准角鲨烷为基准10种探测物种探测物角鲨烷为标准角鲨烷为标准以保留指数之差衡量极性以保留指数之差衡量极性非极性非极性中等极性中等极性极性极性氢键型氢键型第10页/共120页11出峰顺序：按沸点顺序分离出峰顺序：按沸点顺序分离沸点低先出峰沸点低先出峰非极性固定液非极性固定液种类：饱和烃类和甲基聚硅氧烷类种类

7、：饱和烃类和甲基聚硅氧烷类角鲨烷（角鲨烷（C30H62）、二甲基聚硅氧烷）、二甲基聚硅氧烷(OV-1)主要作用力：色散力主要作用力：色散力应用范围：用于分离非极性与弱极性物质应用范围：用于分离非极性与弱极性物质相同沸点相同沸点极性大先出峰极性大先出峰第11页/共120页12出峰顺序：按沸点顺序分离出峰顺序：按沸点顺序分离沸点低先出峰沸点低先出峰中等极性固定液中等极性固定液种类：较大烷基种类：较大烷基+少量极性基团少量极性基团/可诱导极化的基团可诱导极化的基团苯基聚硅氧烷（苯基聚硅氧烷（OV-17）、腈丙基聚硅氧烷（）、腈丙基聚硅氧烷（OV-1701）主要作用力：诱导力主要作用力：诱导力&色散力

8、色散力应用范围：适用于弱极性和中等极性物质的分离应用范围：适用于弱极性和中等极性物质的分离沸点相同沸点相同极性小先出峰极性小先出峰诱导力起主要作用诱导力起主要作用第12页/共120页13出峰顺序：按极性大小顺序分离出峰顺序：按极性大小顺序分离极性小先出峰极性小先出峰极性固定液极性固定液种类：含有较强极性基团种类：含有较强极性基团聚酯类、腈类聚酯类、腈类-氧二丙腈氧二丙腈(CH2CH2CN)2O主要作用力：静电力和诱导力为主、主要作用力：静电力和诱导力为主、色散力为次色散力为次适用范围：用于分离极性化合物适用范围：用于分离极性化合物第13页/共120页14出峰顺序：按形成氢键的能力大小顺序分离，

9、最不易出峰顺序：按形成氢键的能力大小顺序分离，最不易形成氢键的最先出峰。形成氢键的最先出峰。氢键型固定液（强极性固定液）氢键型固定液（强极性固定液）种类：聚乙二醇种类：聚乙二醇PEG、三乙醇胺、三乙醇胺主要作用力：氢键主要作用力：氢键第14页/共120页153.固定液固定液选择选择极性极性是选择的重要依据是选择的重要依据一般规律：一般规律：先找作用力差异，再按沸点高低先找作用力差异，再按沸点高低第15页/共120页16按待分离组分按待分离组分与与固定液极性或官能团相似原则选固定液极性或官能团相似原则选择择相似性强相似性强作用力大作用力大后流出后流出（1）按相似性原则）按相似性原则被分离物极性被

10、分离物极性非极性非极性弱极性化合物弱极性化合物中等极性化合物中等极性化合物极性化合物极性化合物强极性化合物强极性化合物（能形成氢键的）（能形成氢键的）固定液极性固定液极性非极性固定液非极性固定液中等极性固定液中等极性固定液极性固定液极性固定液氢键型固定液氢键型固定液第16页/共120页17被分离物质种类被分离物质种类酯酯醇醇固定液种类固定液种类酯类或聚酯类酯类或聚酯类聚乙二醇类聚乙二醇类第17页/共120页18（2）按主要差别）按主要差别样品各组分的沸点差别为主样品各组分的沸点差别为主选非极性固定液，按沸点高低出峰选非极性固定液，按沸点高低出峰沸点低先出沸点低先出样品各组分的极性差别为主样品各

11、组分的极性差别为主选极性固定液，按极性大小出峰选极性固定液，按极性大小出峰极性小先出极性小先出第18页/共120页19例如：分离苯和环己烷例如：分离苯和环己烷 苯苯80.1 弱弱极性极性环己烷环己烷80.7非非极性极性沸点沸点极性极性b.p太小太小稍有差别稍有差别第19页/共120页20非非极性固定液很难分离极性固定液很难分离中等中等极性固定液极性固定液 -邻邻苯二甲酸二辛酯苯二甲酸二辛酯 tR,苯苯1.5tR,环环己烷己烷强强极性固定液（氢键型）极性固定液（氢键型）-聚乙二醇聚乙二醇-400 tR,苯苯3.9tR,环己烷环己烷 -,氧二丙腈氧二丙腈 tR,苯苯6.3tR,环己烷环己烷第20页

12、/共120页21注意注意1.考虑考虑最高和最低使用最高和最低使用温度：最高温度：最高使用使用温度比温度比混合混合固定固定液的液的沸点低沸点低150200。2.考虑使用压力：固定液在考虑使用压力：固定液在p68.66Pa(0.5mmHg)时固定液流失，时固定液流失，影响柱寿命及数据稳定性。影响柱寿命及数据稳定性。（3）难分离物质对）难分离物质对采用混合固定液：采用混合固定液：-调节比例混合后涂渍于载体上调节比例混合后涂渍于载体上-涂渍于载体之后按比例混装入柱涂渍于载体之后按比例混装入柱-串联不用极性的色谱柱串联不用极性的色谱柱第21页/共120页（4）酸碱组分的分离）酸碱组分的分离-采用有酸采用

13、有酸/碱基团的高分子多孔微球碱基团的高分子多孔微球-极性固定液中加少量酸极性固定液中加少量酸/碱添加剂碱添加剂克服拖尾克服拖尾第22页/共120页要求要求组成组成化学惰性的多孔微球化学惰性的多孔微球作用作用GSC 载体本身是固定相载体本身是固定相GLC仅作为液相的支持体仅作为液相的支持体表面积大（具多孔性且孔径均匀分布）表面积大（具多孔性且孔径均匀分布）表面吸附性能弱表面吸附性能弱热和化学稳定性好热和化学稳定性好颗粒大小均匀颗粒大小均匀有一定机械强度有一定机械强度4.载体（担体）载体（担体）第23页/共120页类型类型硅藻土型硅藻土型非硅藻土型非硅藻土型红色担体（非极性）红色担体（非极性）白色

14、担体（极性）白色担体（极性）多孔多孔无孔无孔GDX多孔玻璃多孔玻璃多孔硅珠多孔硅珠氟载体氟载体洗涤剂洗涤剂玻璃微珠、素瓷玻璃微珠、素瓷第24页/共120页钝化钝化减弱或消除载体表面的吸附活性减弱或消除载体表面的吸附活性酸洗法：酸洗法：6mol/L HCl溶液浸泡溶液浸泡20-30min-分析酸性分析酸性化合物化合物碱洗法：碱洗法：5%KOH甲醇溶液浸泡或回流甲醇溶液浸泡或回流-分析胺类分析胺类硅烷化法：硅烷化法：载体与硅烷化试剂反应，除去载体表面载体与硅烷化试剂反应，除去载体表面的硅醇基的硅醇基-分析易形成氢键的化合物分析易形成氢键的化合物第25页/共120页气相色谱柱气相色谱柱填充柱填充柱内

15、径内径46mm常用柱长常用柱长24m不锈钢管不锈钢管毛细管柱毛细管柱内径内径0.050.2mm柱长柱长50100m弹性石英毛细管弹性石英毛细管第26页/共120页第27页/共120页毛细管色谱柱毛细管色谱柱开管型毛细管柱（内径：开管型毛细管柱（内径：0.10.5mm）壁涂毛细管柱（壁涂毛细管柱（WCOT）：固定液易流失，柱寿命短：固定液易流失，柱寿命短载体涂层毛细管柱（载体涂层毛细管柱（SCOT）：减少流失，柱寿命长）：减少流失，柱寿命长多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOT）填充型毛细管柱填充型毛细管柱内径：内径：1.0mm与普通填充柱相比：分析速度快、柱效高与普通填充柱相比：分析速度快、柱效

16、高28第28页/共120页特点特点渗透性好、气阻小渗透性好、气阻小高载气流速高载气流速分析速度快分析速度快无涡流扩散、传质阻力小无涡流扩散、传质阻力小柱效高、分离度高柱效高、分离度高柱内径小、固定液膜薄柱内径小、固定液膜薄柱容量小、影响灵敏度柱容量小、影响灵敏度使用温度高使用温度高适于高沸点组分、灵敏度高、基线平稳适于高沸点组分、灵敏度高、基线平稳载气流量小载气流量小适于适于GC-MS联用联用适于痕量分析适于痕量分析29第29页/共120页30气路系统气路系统进样系统进样系统色谱分离系统色谱分离系统检测系统检测系统记录及数据处理系统记录及数据处理系统放空或分步收集放空或分步收集温温 控控 系系

17、 统统仪器组成仪器组成气相色谱仪气相色谱仪第30页/共120页31气相色谱仪气相色谱仪第31页/共120页32气相色谱仪气相色谱仪第32页/共120页主要部件及功主要部件及功能能1.气路系统气路系统组成组成载气系统载气系统+检测器气路系统检测器气路系统carrier gas：为样品提供相空间、带动样品迁移：为样品提供相空间、带动样品迁移检测器气路：部分有燃气（氢气）和助燃气（空气）检测器气路：部分有燃气（氢气）和助燃气（空气）气源：高压钢瓶或气体发生器气源：高压钢瓶或气体发生器净化器：除去水分和杂质净化器：除去水分和杂质气流控制装置：针型阀气流控制装置：针型阀+流量计（压力表）流量计（压力表）

18、气相色谱仪气相色谱仪第33页/共120页342.进样系统（进样系统（sample injection system）进样器：样品进样器：样品导入导入装置装置-手动进样器手动进样器-自动进样器自动进样器气化室：使样品瞬间气化气化室：使样品瞬间气化进样体积：进样体积：-填充柱：填充柱：10L-毛细管柱：毛细管柱：1L微量注射器（液体试样）微量注射器（液体试样）六通阀（气体试样）六通阀（气体试样）气相色谱仪气相色谱仪第34页/共120页353.分离系统（分离系统（separation system）色谱柱色谱柱柱温箱柱温箱柱温与柱效（塔板高度柱温与柱效（塔板高度H）相关）相关色谱柱置于柱温箱中，柱温

19、箱控制色谱分离的温度色谱柱置于柱温箱中，柱温箱控制色谱分离的温度气相色谱仪气相色谱仪第35页/共120页364.检测系统检测系统信号及大小是色谱分析定量信号及大小是色谱分析定量和和定性基定性基础础经分离后的组分经分离后的组分浓度浓度/质量质量的变化的变化转换为可测量的电信号转换为可测量的电信号气相色谱仪气相色谱仪第36页/共120页375.数据处理及显示系统数据处理及显示系统积分仪积分仪色谱数据处理机色谱数据处理机色谱工作站色谱工作站气相色谱仪气相色谱仪第37页/共120页386.温控系统温控系统控制进样系统、分离系统和检测系统的温度控制进样系统、分离系统和检测系统的温度进样系统：提供气化室温

20、度使试样汽化进样系统：提供气化室温度使试样汽化分离系统：控制分离系统：控制色谱柱温度色谱柱温度使组分分离使组分分离检测系统：维持组分在检测器呈气态检测系统：维持组分在检测器呈气态最重要的选择参数最重要的选择参数设置原则：设置原则：根据待测试样各组分沸点设置柱温根据待测试样各组分沸点设置柱温低于色谱柱最高使用温度低于色谱柱最高使用温度20-50oC温控方式：温控方式：恒温、程序升温恒温、程序升温气相色谱仪气相色谱仪第38页/共120页39 1）按）按对信号统计方式分对信号统计方式分2）按）按响应特征分响应特征分3）按）按检测物质分检测物质分4）按）按对组分的破坏性分对组分的破坏性分1.检测器的分

21、类检测器的分类检测器检测器气相色谱仪气相色谱仪第39页/共120页40 1）按对信号统计方式分）按对信号统计方式分组分随时间的积累量组分随时间的积累量直接得出组分含量直接得出组分含量通常用来连续测定色谱柱后流出物的总量通常用来连续测定色谱柱后流出物的总量积分式积分式组分随时间的瞬时量的变化组分随时间的瞬时量的变化曲线上各点表示该瞬时间某组分的量曲线上各点表示该瞬时间某组分的量整个峰面积表明某组分的总量整个峰面积表明某组分的总量微分式微分式气相色谱仪气相色谱仪第40页/共120页41浓度型检测器浓度型检测器响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比进样量

22、一定时，峰高与载气流速成正比进样量一定时，峰高与载气流速成正比氢焰离子化（氢焰离子化（FID）、火焰光度）、火焰光度（FPD）检测组分进入检测器的质量流速变化检测组分进入检测器的质量流速变化质量型检测器质量型检测器检测组分浓度的瞬时变化检测组分浓度的瞬时变化响应值与组分浓度成正比响应值与组分浓度成正比进样量一定时，峰面积与载气流速成反比进样量一定时，峰面积与载气流速成反比热导检测器（热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（）、电子捕获检测器（ECD）2）按）按响应特征分响应特征分气相色谱仪气相色谱仪第41页/共120页423）按检测物性质分）按检测物性质分基于物质的普通性质测量基于物质的普通性质

23、测量如如TCD、MS、IR通用型通用型基于物质的特性测量基于物质的特性测量如如ECD选择型选择型 气相色谱仪气相色谱仪第42页/共120页43a.灵敏度高灵敏度高b.检出限低检出限低c.线性范围宽线性范围宽d.稳定性好稳定性好e.死体积小死体积小f.响应迅速响应迅速2.检测器的性能指标检测器的性能指标要求：要求：通用型检测器要求适用范围广通用型检测器要求适用范围广选择型检测器要求选择性好选择型检测器要求选择性好气相色谱仪气相色谱仪第43页/共120页44噪音（噪音（N）和漂移（）和漂移（d）灵敏度（灵敏度（S）检测限（检测限（D、M）线性范围线性范围气相色谱仪气相色谱仪第44页/共120页45

24、基线噪音：由于各种因素引起的基线波动信号，基线噪音：由于各种因素引起的基线波动信号，可以用于检出限的计算。可以用于检出限的计算。气相色谱仪气相色谱仪第45页/共120页46 基线漂移：基线随时间定向的缓慢基线漂移：基线随时间定向的缓慢变化变化气相色谱仪气相色谱仪第46页/共120页47灵敏度（灵敏度（响应值、应答值）响应值、应答值）质量型检测器（质量型检测器（Sm）气相色谱仪气相色谱仪浓度型检测器（浓度型检测器（Sc）1mL载气携带载气携带1mg组分通过检测器时产生的电压组分通过检测器时产生的电压每秒有每秒有1 g组分被载气携带通过检测器产生的电压或电流值组分被载气携带通过检测器产生的电压或电

25、流值第47页/共120页48检测限（检测限（detectability，D）检检测测器器产产生生2倍倍于于噪噪声声信信号号时时，单单位位时时间间内内引引入入检检测测器器的的样样品品量量，或或单单位位体体积积载载气气中中所所含含的的样样品量品量气相色谱仪气相色谱仪检测限越小，检测器性能越好检测限越小，检测器性能越好D=2N/S最低检出限最低检出限-组分恰能产生组分恰能产生2倍或倍或3倍噪音信号倍噪音信号最低定量限最低定量限-组分恰能产生组分恰能产生10倍噪音信号倍噪音信号第48页/共120页49 概念不同概念不同检测限检测限D：衡量检测器的性能指标衡量检测器的性能指标检出限检出限LOD/定量限定

26、量限LOQ：不仅与检测器性能有关，且与色谱峰峰宽和进样量等有不仅与检测器性能有关，且与色谱峰峰宽和进样量等有关关气相色谱仪气相色谱仪区别区别第49页/共120页50 指指信号与被测物质浓度的关系呈线性时，最大信号与被测物质浓度的关系呈线性时，最大允许进样量与最小检测量之比。允许进样量与最小检测量之比。此值反应检测器对样品浓度的此值反应检测器对样品浓度的适应性适应性-线性范围宽：不论大量线性范围宽：不论大量或微量组分检测器都能或微量组分检测器都能准确测准确测定定 气相色谱仪气相色谱仪线性范围线性范围第50页/共120页511）热导检测器）热导检测器（TCD）2）氢火焰离子化检测器）氢火焰离子化检

27、测器（FID）3）电子捕获检测器）电子捕获检测器（ECD）4）氮磷检测器（）氮磷检测器（NPD）5）硫磷检测器（）硫磷检测器（SPD）3.常用检测器简介常用检测器简介气相色谱仪气相色谱仪第51页/共120页52 1.检测原理检测原理2.适用对象适用对象3.结构结构及工作原及工作原理理4.优点优点和缺点和缺点5.影响因素影响因素6.使用使用注意事项注意事项1）热导检测器）热导检测器(TCD）气相色谱仪气相色谱仪第52页/共120页53 1.检测依据：检测依据：组分与载气热组分与载气热导导系数的差异系数的差异通用型、浓度型通用型、浓度型2.适用对象：适用对象：无机气体和有机物无机气体和有机物3.结

28、构及工作原理结构及工作原理1）热导检测器构件）热导检测器构件2）热导检测器结构示意图）热导检测器结构示意图3）热导检测器工作原理）热导检测器工作原理气相色谱仪气相色谱仪第53页/共120页54 1）热导检测器构件）热导检测器构件热导池热导池：一块不锈钢一块不锈钢块上钻上孔道，装入热敏块上钻上孔道，装入热敏元件构成元件构成热敏元件：热敏元件：电阻随温度的升高而增大，且具有较大的电阻随温度的升高而增大，且具有较大的温度系数，常用钨丝或铼钨丝温度系数，常用钨丝或铼钨丝钨丝的电阻温度系数为钨丝的电阻温度系数为：6.510-3欧欧/（欧（欧度）度）气相色谱仪气相色谱仪第54页/共120页55 双双臂臂热

29、热导导池池：将将两两个个材材质质和和电电阻阻相相同同的的热热敏敏元元件件装装入入一个双腔的池体中一个双腔的池体中构成构成测量臂：测量臂：连接在色谱柱之后的一连接在色谱柱之后的一臂，电阻臂，电阻R1参参考考臂臂：连连接接在在色色谱谱柱柱之之前前只只通通载载气气的的一一臂臂，电电阻阻R2R1、R2与与两两个个阻阻值值相相等等的的固固定定电电阻阻R3、R4组组成桥式电路（惠斯敦电桥成桥式电路（惠斯敦电桥）气相色谱仪气相色谱仪第55页/共120页562）热导检测器结构示意图）热导检测器结构示意图气相色谱仪气相色谱仪第56页/共120页57 3）热导检测器工作原理）热导检测器工作原理当载气以恒定速度通入

30、电导池，并以恒定电压当载气以恒定速度通入电导池，并以恒定电压给热导池通电时，热丝温度升高。给热导池通电时，热丝温度升高。产生的热量经载气带走，并以热传导方式传递产生的热量经载气带走，并以热传导方式传递给池体给池体当热量的产生与散失建立动态平衡时，钨丝温当热量的产生与散失建立动态平衡时，钨丝温度恒定。若测量臂无样品气体通过，只通载气度恒定。若测量臂无样品气体通过，只通载气时，两个钨丝温度相等，时，两个钨丝温度相等，R1=R2。根据惠斯敦电桥原理：根据惠斯敦电桥原理：R1/R2=R3/R4 VAB=0 检流计检流计G中无电流中无电流通过（通过（IG=0），检流计指针停在零点。），检流计指针停在零点

31、。气相色谱仪气相色谱仪第57页/共120页58当样品经色谱柱分离后当样品经色谱柱分离后，组分，组分被载气带入测量被载气带入测量臂时，若组分与载气的热导率不等，则测量臂臂时，若组分与载气的热导率不等，则测量臂的动态平衡的动态平衡被破坏被破坏，钨丝温度改变，钨丝温度改变。若组分的热导率小于载气的热导率，则热传导若组分的热导率小于载气的热导率，则热传导散热减少，热丝温度升高，电阻散热减少，热丝温度升高，电阻R1增大增大。R1R2；R1/R2R3/R4；VAB0；IG0，检，检流计指针偏转。流计指针偏转。当组分完全通过测量臂后，指针恢复至零点。当组分完全通过测量臂后，指针恢复至零点。用记录器（电子毫伏

32、计）代替检流计，则可记用记录器（电子毫伏计）代替检流计，则可记录录mV-t曲线，即色谱流出曲线。曲线，即色谱流出曲线。气相色谱仪气相色谱仪第58页/共120页59 VAB大小大小决定于组分与载气的热导率之差，以决定于组分与载气的热导率之差，以及组分在载气中之浓度。及组分在载气中之浓度。载气载气与组分一定时，峰高（与组分一定时，峰高（VAB）与组分在载）与组分在载气中的浓度成正比气中的浓度成正比。TCD是是浓度型浓度型检测器，在进样量一定时，峰面检测器，在进样量一定时，峰面积与载气流速成反比，用峰面积定量时，需保积与载气流速成反比，用峰面积定量时，需保持流速恒定，因此一般采用峰高定量持流速恒定，

33、因此一般采用峰高定量气相色谱仪气相色谱仪第59页/共120页60 四臂热导池四臂热导池：将电桥上两个固定电阻（：将电桥上两个固定电阻（R3、R4）也换成热敏）也换成热敏元件构成元件构成。灵敏度在同样条件下是双臂热导池的两倍。灵敏度在同样条件下是双臂热导池的两倍。气相色谱仪气相色谱仪第60页/共120页61优点优点：结构：结构简单简单 测量范围测量范围广广 稳定性稳定性好好 线性范围线性范围宽宽 样品样品不被破坏不被破坏缺点：灵敏度偏低缺点：灵敏度偏低4.优点和缺点优点和缺点气相色谱仪气相色谱仪第61页/共120页62 5.影响因素影响因素1）桥路电流）桥路电流2）池体温度）池体温度3）载气种类

34、）载气种类气相色谱仪气相色谱仪第62页/共120页63 1）桥路电流）桥路电流气相色谱仪气相色谱仪电流电流 钨丝温度钨丝温度 钨丝与池体温差钨丝与池体温差 灵敏度灵敏度 稳定性稳定性 注意事项：注意事项：无载气时不能加桥电流无载气时不能加桥电流-开机先通载气开机先通载气-关机先关桥流关机先关桥流第63页/共120页64 2）池体温度）池体温度温度上升温度上升 灵敏度灵敏度 热热导池温度过低，组分冷凝，污染池导池温度过低，组分冷凝，污染池体体 T检检T柱，能柱，能满足灵敏度即满足灵敏度即可可气相色谱仪气相色谱仪第64页/共120页65 3）载气种类）载气种类TCD的灵敏度的灵敏度取决于取决于和和

35、 温差温差 灵敏度灵敏度 桥电流桥电流 灵敏度灵敏度 常用常用H2（22.36）或）或He（17.42）N2（3.14）较小，灵敏度较小，灵敏度小小 样品样品 N2时，图谱会出现倒时，图谱会出现倒峰峰气相色谱仪气相色谱仪第65页/共120页66 1.检测依据检测依据2.适用适用对象对象3.结构及工作原理结构及工作原理4.优点优点5.缺点缺点6.使用注意事项使用注意事项2）氢火焰离子化检测器（）氢火焰离子化检测器（FID）气相色谱仪气相色谱仪第66页/共120页67 1.检测依据检测依据：有机物有机物在氢在氢焰作用下化学电离形成焰作用下化学电离形成离子流，离子流，通过测定离子流强度进行通过测定离

36、子流强度进行检测检测准通用型、质量型准通用型、质量型2.适用对象：适用对象：能在氢焰中离子化的能在氢焰中离子化的绝大多数碳氢化合物绝大多数碳氢化合物3.结构及工作原理结构及工作原理1）氢火焰检测器构件）氢火焰检测器构件2）氢火焰检测器结构示意图）氢火焰检测器结构示意图3）氢火焰检测器工作原理）氢火焰检测器工作原理气相色谱仪气相色谱仪第67页/共120页68 1）氢火焰检测器构件）氢火焰检测器构件收集极（阳极）收集极（阳极）极化环（阴极）极化环（阴极）点火点火线圈线圈气相色谱仪气相色谱仪第68页/共120页692）氢火焰检测器结构示意图）氢火焰检测器结构示意图气相色谱仪气相色谱仪第69页/共12

37、0页70 3）氢火焰检测器工作原理）氢火焰检测器工作原理有机化合物有机化合物进入氢火焰，在燃烧过程中直接或进入氢火焰，在燃烧过程中直接或间接产生间接产生离子离子检测器的收集极与极化环间加有电压，使离子检测器的收集极与极化环间加有电压，使离子在收集极与极化环间作定向流动而形成离子流。在收集极与极化环间作定向流动而形成离子流。离子流强度与进入检测器中组分的量及分子中离子流强度与进入检测器中组分的量及分子中的含碳量有关的含碳量有关，含碳量越高微电流越大。，含碳量越高微电流越大。经放大器放大后由记录器记录电压随时间的变经放大器放大后由记录器记录电压随时间的变化得色谱曲线。化得色谱曲线。微电流与组分含量

38、成正比，测定微电流与组分含量成正比，测定电流（离子流）电流（离子流）强度可对物质进行定量强度可对物质进行定量。气相色谱仪气相色谱仪第70页/共120页71优点：优点：a.灵敏度灵敏度高高 b.响应响应迅速迅速 c.线性范围线性范围宽宽 d.对对T不敏感，可作梯度洗脱检测器不敏感，可作梯度洗脱检测器 e.操作操作稳定，特别适合与毛细管柱配合稳定，特别适合与毛细管柱配合进行进行 快速快速痕量分析。痕量分析。f.易于易于清扫清扫气相色谱仪气相色谱仪4.优缺点优缺点缺点：缺点：对稀有气体、对稀有气体、O2、N2、CO2等无信号等无信号 对含对含N、S、P等分子量大的有机物信号等分子量大的有机物信号低低

39、 破坏性检测破坏性检测第71页/共120页气体及流量气体及流量使用使用3种气体：氮气种气体：氮气-载气载气 氢气氢气-燃气燃气 空气空气-助燃气助燃气三者流量关系一般为三者流量关系一般为N2:H2:Air=1:11.5:10。FID为质量型检测器，一般采用峰面积定量为质量型检测器，一般采用峰面积定量用峰高定量时，需保持载气流速恒定用峰高定量时，需保持载气流速恒定FID对温度变化不敏感对温度变化不敏感FID检测器温度必须在检测器温度必须在120以上。以上。毛细管柱接毛细管柱接FID时要用尾吹气（时要用尾吹气（make up gas）6.使用注意事项使用注意事项第72页/共120页73 1.检测检

40、测依据依据2.结构结构及工作原理及工作原理3.应用应用4.优点优点5.缺点缺点6.使用使用注意事项注意事项3）电子捕获检测器（）电子捕获检测器（ECD）气相色谱仪气相色谱仪第73页/共120页74 1.检测依据检测依据放射性物质放射性物质辐射线的作用下，间接使组分导电，辐射线的作用下，间接使组分导电，形成离子流，通过测定离子形成离子流，通过测定离子流确定流确定组分组分浓度浓度选择型、浓度型选择型、浓度型2.结构及工作原理结构及工作原理1）电子捕获检测器构件）电子捕获检测器构件2）电子捕获检测器结构示意图）电子捕获检测器结构示意图3）电子捕获检测器工作原理）电子捕获检测器工作原理气相色谱仪气相色

41、谱仪第74页/共120页75 1）电子捕获检测器构件）电子捕获检测器构件类型：放射性和非放射性类型：放射性和非放射性放射性检测器：内有一个圆筒状放射源，放射放射性检测器：内有一个圆筒状放射源，放射源贴在阴极壁上，内腔中央的不锈钢棒作正极，源贴在阴极壁上，内腔中央的不锈钢棒作正极，在两极间施加直接或脉冲电压。在两极间施加直接或脉冲电压。气相色谱仪气相色谱仪第75页/共120页762）电子捕获检测器结构示意图）电子捕获检测器结构示意图气相色谱仪气相色谱仪第76页/共120页77 3）电子捕获检测器工作原理）电子捕获检测器工作原理放放射射源源不不断断放放射射出出粒粒子子，即即初初级级电电子子。当当载

42、载气气（Ar或或N2）分分子子进进入入内内腔腔时时，不不断断受受到到粒粒子轰击而离子化，子轰击而离子化，形成正离子和低能电子。形成正离子和低能电子。在在电电场场作作用用下下，正正离离子子和和低低能能电电子子分分别别向向两两极极运运动动，形形成成约约10-910-8A的的基基始始电电流流（基基流流），在记录器上产生一条平直的基线。在记录器上产生一条平直的基线。气相色谱仪气相色谱仪第77页/共120页78当当电电负负性性组组分分进进入入检检测测器器时时，立立即即捕捕获获这这些些电电子子，产生带负电荷的分子或离子，释放能量，产生带负电荷的分子或离子，释放能量 AB+e AB+E负负电电荷荷分分子子或

43、或离离子子与与前前述述正正离离子子结结合合生生成成中中性性化化合合物物，被被载载气气带带出出检检测测室室，结结果果使使基基流流下下降降，产生负信号，形成倒峰。产生负信号，形成倒峰。气相色谱仪气相色谱仪第78页/共120页在在一一定定浓浓度度范范围围内内，响响应应信信号号强强度度与与组组分分浓浓度度C之间的关系为：之间的关系为：式式中中Ie为为信信号号电电流流，I0为为基基流流，K为为检检测测器器常常数数，A为组分的电子吸收系数，它与组分的性质有关为组分的电子吸收系数，它与组分的性质有关第79页/共120页80捕获机理可用以下反应式表示捕获机理可用以下反应式表示气相色谱仪气相色谱仪第80页/共1

44、20页813.应用应用 电负性电负性组分、卤素、组分、卤素、O、S、N、P、金属、金属等有机物，适用于农残、环保、医药。等有机物，适用于农残、环保、医药。4.优点优点灵敏度高、选择性强灵敏度高、选择性强5.缺点缺点 线性范围窄线性范围窄气相色谱仪气相色谱仪第81页/共120页82 6.使用注意事项使用注意事项（1）组分的电子吸收系数大，灵敏度大。）组分的电子吸收系数大，灵敏度大。（2）组分中通入）组分中通入510的的CH4或或CO2等淬灭性气体，等淬灭性气体，与载气混合可降低电子能量（与载气混合可降低电子能量（E），使易被组分捕获，），使易被组分捕获，灵敏度增大。灵敏度增大。（3）3H 的的T

45、（200）较低，灵敏度高；而）较低，灵敏度高；而63Ni 的的T较高（较高（300 左右左右），灵敏度），灵敏度降低。降低。（4）放射源的放空）放射源的放空问题问题（5）控制固定液的流失。用过一段时间后应检查离子源）控制固定液的流失。用过一段时间后应检查离子源的量，的量，因为同位素会自动衰减。因为同位素会自动衰减。气相色谱仪气相色谱仪第82页/共120页83主要依据主要依据分离条件的选择分离条件的选择-分离度方程分离度方程-速率理论速率理论第83页/共120页84提高柱效的措施提高柱效的措施(1)颗粒直径颗粒直径(2)载气流速载气流速(3)载气种类载气种类(4)固定相的选择固定相的选择(5)固

46、定相的量固定相的量(6)柱温柱温分离条件的选择分离条件的选择第84页/共120页85 (1)颗粒直径：颗粒直径：影响影响A项项即涡流扩散项。即涡流扩散项。颗粒直径小而均匀，使颗粒直径小而均匀，使A项影响减少。项影响减少。空心毛细管柱，空心毛细管柱，A项可忽略。项可忽略。分离条件的选择分离条件的选择第85页/共120页86影响影响B项和项和C项项分子纵向扩散项和传质阻力分子纵向扩散项和传质阻力项项载气流速载气流速存在最佳流速，但实际工作常用实用存在最佳流速，但实际工作常用实用流速，流速，可以缩短分析时间。可以缩短分析时间。(2)载气流速：载气流速：分离条件的选择分离条件的选择第86页/共120页

47、87(3)载气种类：载气种类：主要影响主要影响B项和项和C项。项。当用填充柱且载气流速较低时，宜选用分子量当用填充柱且载气流速较低时，宜选用分子量较大的载气，可降低组分在流动相（即载气）较大的载气，可降低组分在流动相（即载气）中的扩散系数从而降低分子纵向扩散项；中的扩散系数从而降低分子纵向扩散项；若要提高分析速度或载气流速较高时，宜选用若要提高分析速度或载气流速较高时，宜选用分子量较小的载气，可缩短分析时间并减少传分子量较小的载气，可缩短分析时间并减少传质阻力项。质阻力项。分离条件的选择分离条件的选择第87页/共120页88 (4)固定相的选择：固定相的选择：宜宜选用粘度选用粘度小的固定液，并

48、对样品有较好的小的固定液，并对样品有较好的溶解度，且应使不同组分溶解度不同。溶解度，且应使不同组分溶解度不同。分离条件的选择分离条件的选择第88页/共120页89(5)固定相的量：固定相的量：在全部覆盖载体表面的基础上，尽可能选用较低的在全部覆盖载体表面的基础上，尽可能选用较低的固定液配比，可以保证较快的分析速度。固定液配比，可以保证较快的分析速度。分离条件的选择分离条件的选择第89页/共120页90(6)柱温：柱温：柱温是改善分离的重要参数。柱温是改善分离的重要参数。主要影响主要影响B项和项和C项。项。温度高可以升高固定液的扩散系数，但会降低温度高可以升高固定液的扩散系数，但会降低分配系数。

49、分配系数。综合考虑各方面因素，为满足分离的要求，可综合考虑各方面因素，为满足分离的要求，可选用较低的柱温，以改善分离，但会造成分析选用较低的柱温，以改善分离，但会造成分析时间延长。时间延长。分离条件的选择分离条件的选择第90页/共120页91载气的选择载气的选择色谱柱的选择色谱柱的选择柱温的选择柱温的选择其他条件的选择其他条件的选择分离操作条件的选择分离操作条件的选择分离条件的选择分离条件的选择第91页/共120页92 流动相载气（流动相载气（carrier gas)作用：推动样品沿柱方向运动，为作用：推动样品沿柱方向运动，为样品样品提供提供相空相空间间要求：化学上要求：化学上惰性惰性常用载气

50、：常用载气：He，H2，N2，Ar 分离条件的选择分离条件的选择第92页/共120页93载气的选择载气的选择峰扩张、柱压降、检测器的灵敏度峰扩张、柱压降、检测器的灵敏度低线速时，宜用氮气为载气低线速时，宜用氮气为载气(Dg小小)；高线速时宜用氢气高线速时宜用氢气(粘度小粘度小)；色谱柱较长时，在柱内产生较大的压力降，此时色谱柱较长时，在柱内产生较大的压力降，此时采用粘度低的氢气较合适。采用粘度低的氢气较合适。据其对检测器的灵敏度。据其对检测器的灵敏度。分离条件的选择分离条件的选择第93页/共120页94色谱柱的选择色谱柱的选择主要是选择固定相和柱长。主要是选择固定相和柱长。固定相选择需注意两个