北京大学有机化学课件chapter13教案.pptx

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1、会计学1北京大学有机化学课件北京大学有机化学课件chapter13第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备羧酸及其衍生物的制备第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应第五节第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应似的反应第六节第六节 -二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第1页/共146页第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光

2、谱性质 1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名第2页/共146页2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后

3、加酐字。普通命名法：普通命名法：醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用英文命名常用英文命名第3页/共146页3 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：普通命名法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPA

4、C 命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯常用英文命名常用英文命名第4页/共146页4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法：异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-第5页/共146页5 腈的

5、命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。常用英文命名常用英文命名普通命名法：普通命名法：-甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法：3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈第6页/共146页二二 羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有

6、芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。第7页/共146页三三 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章见核磁共振和红外光谱一章第8页/共146页第二节第二节第二节第二节 羧酸衍生

7、物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性氧的碱性-H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团第9页/共146页-H的活性减小（的活性减小（-H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）第10页/共146页 一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机制消除机制 二二 羧酸及衍生物的转换关系概貌羧酸及衍生物的转换关系概貌 三三 酰卤的制备酰卤的制备 四四 酸酐的制备酸

8、酐的制备 五五 羧酸的制备羧酸的制备 六六 酯的制备酯的制备 七七 酰胺的酸碱性及制备酰胺的酸碱性及制备 八八 腈的制备腈的制备第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相转换羧酸及其衍生物的制备及互相转换第11页/共146页该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：取代反应取代反应一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂第12页/共146页酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条

9、件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的活性）离去基团的活性 W-Nu-（3）改变影响平衡移）改变影响平衡移 动的其它因素。动的其它因素。第13页/共146页二二二二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌羧酸及其衍生物的转换关系概貌羧酸及其衍生物的转换关系概貌羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈腈芳烃芳烃氧化氧化酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2第14页/共146页三三三三 酰卤的制备酰卤的制备酰卤的制备酰卤的制备实实 例例说明：说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需

10、在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。反应机制与醇的卤代类似。SOCl2(bp 77oC)PCl3(bp 74.2oC)(160oC升华升华)PCl5+SO2 +HCl+H3PO3+POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)第15页/共146页亲核取代亲核取代各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结各类卤化

11、反应的归纳总结卤化反应的类别卤化反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的卤化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的卤化醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX(HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的-H卤化卤化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行

12、SOCl2 PCl5 PCl3*2亲核取代亲核取代汉斯狄克法汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应柯齐反应烯烃、炔烃的加成烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成亲电加成自由基反应自由基反应羧酸的脱羧卤化羧酸的脱羧卤化第16页/共146页四四四四 酸酐的制备酸酐的制备酸酐的制备酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（第17页/共146页4.4.乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊

13、制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互变异互变异构构3.芳烃的氧化芳烃的氧化V2O5400oC+3 O2（空气）（空气）第18页/共146页五五五五 羧酸的制备羧酸的制备羧酸的制备羧酸的制备1.氧化法（参见羧酸一章）氧化法（参见羧酸一章）2.金属有机化合物与二氧化碳的反应金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）（参见羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应第19页/共146页HClNH3NH3室温室温加热加热长时间回流长时间回流请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1）水解

14、反应的一般情况水解反应的一般情况3.羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应第20页/共146页*1.HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用第21页/共146页（2 2）酯的水解反应酯的水解反应酯的水解反应酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。第22页/共146页四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快第23页/共146页碱性水解的碱性水

15、解的碱性水解的碱性水解的讨论讨论讨论讨论1.碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比。成正比。2.羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。反应速率越快。CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对相对 0.002 0.01 1 2963.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。第24页

16、/共146页*2.*2.酸性水解酸性水解酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理反应机理四面体中间体是正离四面体中间体是正离子子第25页/共146页1.酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 盐而更易离去。盐而更易离去。2 在酯在酯（RCOOR）中，）中，R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出

17、明显的影响。明显的影响。酸性水解的讨论酸性水解的讨论第26页/共146页3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。第27页/共146页4.在在RCOOR1中，中，R对速率的影响是：对速率的影响是：一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率的影响是：对速率的影响是：三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水

18、解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下：R1：CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v：1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)第28页/共146页*3*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点不不 同同 点点 1 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代剂对碱

19、性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释。的水解只能用新的机理来解释。第29页/共146页*4 3*4 3o o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机制通过同位素跟踪可以证明上述反应机制反应式反应式反反 应应 机机 理理关键中间体关

20、键中间体第30页/共146页A 制备羧酸和醇制备羧酸和醇B 测定酯的结构测定酯的结构*5 酯水解的应用酯水解的应用第31页/共146页六六六六 酯的制备酯的制备酯的制备酯的制备1.酯化反应酯化反应2.羧酸盐羧酸盐+卤代烷卤代烷3.羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷参见羧酸一章参见羧酸一章4.羧酸对烯、炔的加成：羧酸对烯、炔的加成：（1）酸催化酸催化 （2）亲电加成反应机制亲电加成反应机制 （3）可以制备各种醇的酯可以制备各种醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应第32页/共146页eg3.-丁内酯（主要产物）丁内酯（主要产物）-丙内酯（次要产物）丙内酯（次要产物）eg2.CH3COOH +

21、HC CHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.CH2(COOH)2 +2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室室温温58%-60%4.羧酸对烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成第33页/共146页 5.5.羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应酯交换酯交换酸酸催化为主催化为主酸酸催化催化肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催

22、化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂第34页/共146页*酯交换的讨论：酯交换的讨论：（1）酯交换用酸（）酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸对甲苯磺酸）和碱）和碱 （RONa）等催化均可。）等催化均可。（2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比较困难（因空阻太大）。（3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平平 衡。衡。第35页/共146页*RCN*RCN醇解的反应机制醇解的反应机制醇解的反应机制醇解的反应机制H+亚胺酯的盐，无水条件下能

23、得到。亚胺酯的盐，无水条件下能得到。第36页/共146页反反反反 应应应应 实实实实 例例例例实例一：实例一：CH CH +CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚聚合合CH3OHCH3O-CH2O维尼维尼纶纶实例三：实例三：实例二：实例二：将乙醇将乙醇不断蒸不断蒸出。出。+CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3第37页/共146页实例五：实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5

24、OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙丙二酸二乙酯酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯实例四实例四实例四实例四:实例六：实例六：CH3O-第38页/共146页七七七七 酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性和制备酰胺的酸碱性和制备1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性第39页/共146页Br2KOH+H2OHBr +丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的

25、钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应第40页/共146页(1)羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(2)腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2.酰胺的制备酰胺的制备第41页/共146页利用利用OOH具有强亲核性具有强亲核性eg 3.CH3COOH +NH3CH3COO-NH4+H2O35%HCl40o50oCeg 1.eg 2.+H2O26N NaOH,C2H5OH40o50oC,4小时小时 +O2100oC第42页/共146页3.3.羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（

26、胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）(1)反应只能碱催化，不能酸催化。反应只能碱催化，不能酸催化。(2)不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化。的酰卤须用有机碱催化。(3)3o胺不能发生酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。第43页/共146页(4)酰胺交换注意平衡移动酰胺交换注意平衡移动请写出酸酐氨解请写出酸酐氨解的反应机理。的反应机理。(5)酸酐氨解的应用酸酐氨解的应用第44页/共146页八八八八 腈的制备腈的制备腈的制备腈的制备1 用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）参见卤代烃）2 酰胺失水酰胺

27、失水(参见酰胺的制备）参见酰胺的制备）第45页/共146页 一一 羧酸衍生物羧酸衍生物与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应 二二 羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原反应还原反应 三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化 四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应 五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 六六 酯的热裂酯的热裂 七七 酯缩合反应酯缩合反应 八八 酯的酰基化反应酯的酰基化反应 九九 酯的烷基化反应酯的烷基化反应第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应第46页/共146页一一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应eg 1:第47页/共146页R1MgXR1

28、LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳第48页/共146页91%eg 3:88%eg eg 2:2:第49页/共1

29、46页二二二二 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1.一般还原反应的归纳：一般还原反应的归纳：还原试剂还原试剂反应物反应物反应条件反应条件产物产物（1）反应式：）反应式：（2）各类化合物还原反应的总结）各类化合物还原反应的总结（3）几点补充说明：）几点补充说明：*1 关于酸酐还原的说明关于酸酐还原的说明+NaBH40-25oCDMF,1h第50页/共146页*2 关于酰胺还原的说明关于酰胺还原的说明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHR

30、RCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除第51页/共146页2.2.特特特特 殊殊殊殊 还还还还 原原原原 法法法法 （1）酯的单分子还原：鲍维特）酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克还原勃朗克还原 *1 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH +R1OHNa-无水乙醇无水乙醇第52页/共146页*2*2 酯单分子还原的反应机理酯单分子还原的反应机理酯

31、单分子还原的反应机理酯单分子还原的反应机理第53页/共146页（2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶惰性溶剂剂H2O *1 定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。第54页/共146页+2Na2Na-2RO-H2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构*2 酯双分子还原的反应机理酯双分子还原的反应机理第55页/共146页*3.*3.酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用A 制备制备-羟基酮羟基酮 B

32、制备制备-羟基环酮羟基环酮C 制备索烃制备索烃第56页/共146页三三三三 酰卤酰卤酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化氢的卤化氢的卤化请完成下列转换请完成下列转换反应机理：（将赫尔反应机理：（将赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应头尾除去）泽林斯基反应头尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2第57页/共146页四四四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制备方法：烯酮的制备方法：（1）-溴代酰溴脱溴溴代酰溴

33、脱溴RCH=C=O +ZnBr2Zn1 定义定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。第58页/共146页（3）甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O第59页/共146页3.3.烯酮的反应烯酮的反应烯酮的反应烯酮的反应(2)发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。（两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2

34、=C=O +H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1)形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应h:CH2 +CO第60页/共146页氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +第61页/共146页 这也是乙烯酮的储存方式。这也是乙烯酮的储存方式。（3）烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮与甲醛反应形成乙烯酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2 乙烯酮二聚形成

35、取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯ZnCl2或或AlCl3第62页/共146页*3*3 -丙内酯的开环反应丙内酯的开环反应丙内酯的开环反应丙内酯的开环反应 在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断裂开环得到反应），烷氧键断裂开环得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)第63页/共146页 在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断

36、裂开环（加成消除机制），生成在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。H+第64页/共146页五五五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。Zn1 定义：定义：第65页/共146页 说说 明明1 反应需在惰性溶剂中进行；反应需在惰性溶剂中进行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的-碳上的

37、取代基空阻太大时，碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。第66页/共146页2 2 反应机理反应机理反应机理反应机理H2O+第67页/共146页反应主要用来制备：反应主要用来制备：1.-羟基酸酯羟基酸酯,2.-羟基酸羟基酸,3.,-不饱和酸酯不饱和酸酯4.,-不饱和酸以及由不饱和酸以及由它们它们衍生的化合物。衍生的化合物。3 反应的应用反应的应用第68页/共146页应用不超过应用不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成实实实实 例例例例第69页/共146页六六六六 酯的热解（裂）酯的热解（裂）酯的热解（裂）酯的热解（裂）酯在酯在400500 的高温进行

38、热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH +CH2=CH2400-500oC（1）定义：）定义：1 酯的热解酯的热解第70页/共146页*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C相连的相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。（2）反应机理：反应机理：第71页/共146页eg 1.顺式消除顺式消除

39、顺式消除顺式消除500oC500oC主要主要产物产物全重叠式全重叠式部分重叠式部分重叠式*3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。第72页/共146页CH2=CHCH2CH2CH3 +CH3CH=CHCH2CH3eg 2.500oC *4 当当-c两侧都有两侧都有-H时，以空阻小，酸性大的时，以空阻小，酸性大的-H被消除为主要产物被消除为主要产物.主要产物主要产物第73页/共146页以以 为起始原料，制备为起始原料，制备 和和 eg 3.eg 3.CH

40、3COCl-H+500oCH+重重排排+CH3COOH环外双环外双键键环内双环内双键键第74页/共146页eg 4.以以CH3CH2CH2CH2OH为原料为原料合成合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯末端烯烃烃H+第75页/共146页合成：合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg 5.第76页/共146页（1）碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；（3）黄原酸酯及其衍

41、生物。黄原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原碳酸，原(某某)酸和黄原酸及其衍生物酸和黄原酸及其衍生物第77页/共146页保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。CO2 +HClCO2 +EtOHCO2 +NH3碳酸碳酸（1）碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物第78页/共146页-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亚胺碳二亚胺光气光气氰酸氰酸异氰酸异氰酸异氰酸酯异氰酸酯CCl4 +2SO3碳酸衍生物的制备及介绍碳酸衍生物的制备及介绍二个羟基均被取代的碳

42、酸衍生物十分有用。二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。第79页/共146页（2 2）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原原甲甲酸酸 三三乙乙酯酯的的制制备备和和应应用用HCOOC2H5 +2C2H5OHHCCl3 +3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 +HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮第80页/共146页（3 3）黄原酸酯及其衍生物

43、）黄原酸酯及其衍生物）黄原酸酯及其衍生物）黄原酸酯及其衍生物 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯*2黄原酸酯的制备黄原酸酯的制备ROH +CS2 +NaOHCH3I*1黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯及其衍生物第81页/共146页*3 黄原酸酯的热裂黄原酸酯的热裂170oCCH3SH +O=C=S顺式消除顺式消除+第82页/共146页*4*4 实实实实 例例例例碱碱第83页/共146页1.1.克莱森缩合反应克莱森缩合反应克莱森缩合反应克莱森缩合反应 （1）定义：具有）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作活泼氢的酯，在碱的作用下用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用

44、，生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。七七 酯缩合反应酯缩合反应第84页/共146页（2）反应机理）反应机理第85页/共146页（3 3）在强碱作用下的酯缩合反应）在强碱作用下的酯缩合反应）在强碱作用下的酯缩合反应）在强碱作用下的酯缩合反应只有一个只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。第86页/共146页在强碱作用下酯缩合的在强碱作用下酯缩合的在强碱作用下酯缩合的在强碱作用下酯缩合的反应机制反应机制反应机制反应机制第87页/共146页2.2.混合酯缩合混合酯缩合混合酯缩合混合酯缩合（1）甲酸酯）甲酸酯醛基醛基第8

45、8页/共146页RO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高.*2.是在分子中引入甲酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法.*3.如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂，否则会发生酯否则会发生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论第89页/共146页*1.一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。反应顺利，产率好。*2.羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强

46、。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3.在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。-羰基酸。羰基酸。（2 2）草酸酯）草酸酯）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸第90页/共146页*1.羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2.在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。(3)(3)碳酸酯碳酸酯碳酸酯碳酸酯第91页/共146页*1.羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2.在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入

47、苯甲酰基。(4)苯甲酸酯苯甲酸酯第92页/共146页（5 5）实）实）实）实 例例例例 剖剖剖剖 析析析析eg 1.选用合适原料制备选用合适原料制备eg 2.选用合适的原料制备选用合适的原料制备合成二：合成二：HCOOEt +C6H5CH2COOEtEtONa70%合成一：合成一：EtOOC-COOEt +C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oC+C6H5CH2COOEtEtONa第93页/共146页合成：合成：eg 3.eg 3.选用合适的原料合成选用合适的原料合成选用合适的原料合成选用合适的原料合成逆合成分析逆合成分析-CO2EtO-H+H+OH-第94页/共146页eg 4.e

48、g 4.选用合适的原料合成选用合适的原料合成选用合适的原料合成选用合适的原料合成逆合成剖析：逆合成剖析：具体合成：具体合成：第95页/共146页3 酮酮 酯酯 缩缩 合合从理论上分析，有可能生成四种化合物。从理论上分析，有可能生成四种化合物。第96页/共146页NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO第97页/共146页酮酯酮酯缩合缩合实实实实 例例例例实例实例 1.选用合适的原料合成选用合适的原料合成酯缩合酯缩合 C6H5COOC2H5 +CH3COOC2H51NaH1NaH2H+2H+-CONaH第98页/共146页实例实例 2NaH/Et2O40-55oC酸性大，空阻小

49、对动力学有利。酸性大，空阻小对动力学有利。稳定性好，对热力学有利。稳定性好，对热力学有利。51%9%第99页/共146页4 4 狄狄狄狄 克克克克 曼曼曼曼 酯酯酯酯 缩缩缩缩 合合合合 反反反反 应应应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1第100页/共146页实例实例 2实例实例 3第101页/共146页实例实例 4实例实例 5发生分子内酮酯缩合时

50、发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元环、六元环。第102页/共146页八八八八 酯的酰基酯的酰基酯的酰基酯的酰基化化化化反应反应反应反应反应反应在无在无质子质子溶剂溶剂中进中进行。行。一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在-C上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。第103页/共146页 一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在在-C上引入烷基，这称为烷基化反应。上引入烷基，这称为烷基化反应。九九九九 酯的烷基化反应酯的烷基化反应