波谱解析MS学习.pptx

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1、质谱仪第2页/共75页第1页/共75页进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.扇形磁场 2.四极分析器 3.离子阱4.飞行时间质量分析器 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1.电子轰击2.化学电离3.电喷雾电离4.基质辅助激光解

2、析电离第3页/共75页第2页/共75页离子源种类:电子轰击(electron impact，EI)源：快原子轰击（fast atom bombardment,FAB）源化学电离（chemical ionization,CI）源电喷雾电离（electron spray ionization,ESI）源基质辅助激光解吸电离(matrix assisted laser desorption ionization,MALDI)源第4页/共75页第3页/共75页质谱仪主要性能指标1.灵敏度2.分辨率3.质量范围第5页/共75页第4页/共75页质谱图横坐标：质荷比(m/z)纵坐标：离子峰的相对丰度第6页/

3、共75页第5页/共75页一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。p图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100，其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分，其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相对丰度。相对丰度。p基峰是指图中最强的离子峰，但基峰不一定就是基峰是指图中最强的离子峰，但基峰不一定就是分子离子峰。分子离子峰。术语：质谱峰，基峰，分子离子峰第7页/共75页第6页/共75页质谱的离子类型1.分子离子 分子离子峰：一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子峰：一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。分子离子的质量

4、与化合物的相对摩尔质量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。第8页/共75页第7页/共75页分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约电子伏特。第9页/共75页第8页/共75页2.碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电子伏特，质谱中常用的电离电压为电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎

5、片”离子。离子。正正己己烷烷第10页/共75页第9页/共75页碎片离子峰正癸烷正癸烷第11页/共75页第10页/共75页 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰3、同位素离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；第12页/共75页第11页/共75页对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片

6、中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+bn对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算公式：（a1+b1）n1(a2+b2)n2同位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。第13页/共75页第12页/共75页 对对于于含含有有Cl,Br,S 等等同同位位素素天天然然丰丰度度较较高高的的化化合合物物，其其同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度度可可

7、由由（a+b)n展展开开式式计计算算，其其中中a、b分分别别为为该该元元素素轻轻重重同同位位素素的的相相对对丰度，丰度，n 为分子中该元素的原子个数。为分子中该元素的原子个数。CH3Cl：因为，：因为，a=3,b=1,n=1,因此因此(3+1)1=3+1 即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因为，：因为，a=3,b=1,n=2,因此因此(3+1)2=9+6+1,即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因为：因为a=3,b=1,n=3,因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M

8、+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子对于含有两种或以上的杂原子，则以，则以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1 (35Cl,37Cl;79Br,81Br)即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 第14页/共75页第13页/共75页第15页/共75页第14页/共75页第16页/共75页第15页/共75页4.亚稳离子 过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片 m而变成m2(此时m1能量变小，在磁场中有更大的偏转)从而形

9、成亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“宽峰”，极易识别。且满足下式：此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1 与子离子m2的关系)。第17页/共75页第16页/共75页亚稳离子（metastable ion）稳定离子 寿命10-5秒，检测器记录 M1不稳定离子 寿命10-6秒，检测器记录 M2亚稳离子 寿命10-610-5秒，检测器记录M*表观质量数M*M*=M22/M1M1M2第18页/共75页第17页/共75页举例举例 对氨基茴香醚在对氨基茴香醚在m/z94.8及及59.2处，出现了处，出现了两个亚稳峰，可证明某些离子间的裂解关系。两个亚稳峰，可证明某些离子间的裂

10、解关系。说明：两个亚稳峰的存在，证明了m/z80离子是由分子离子经两步裂解生成，而不是一步裂解。第19页/共75页第18页/共75页第20页/共75页第19页/共75页CH3CH3CH-NH-CHCH3CH3+CH3CH3-CH-NH-CHCH2CH3+HCH3-CH=CH2（中性碎片）（中性碎片）CH3-CH=NH2 m/z44（强峰）（强峰）+m/z86m/z101例如：例如：二二异异丙丙胺胺质质谱谱在在m/z22.8处处有有亚亚稳稳离离子子峰峰，此此外外有有两两个个强强峰峰m/z86和和m/z44和和一一个个弱弱峰峰m/z101。m/z44离离子子是是m/z86离离子子的的重重排排开开裂

11、裂产产生生的的。亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。m*=22.8 442+/86=22.5第21页/共75页第20页/共75页5.重排离子 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。6.多电荷离子第22页/共75页第21页/共75页5.2 离子裂解的机理第23页/共75页第22页/共75页离子的单分子裂解第24页/共75页第23页/共75页离子丰度的影响因素1.产物离子的稳定性2.Stevenson规则3.质子亲和能4.最大烷基丢失5.中性产物的稳定性第25页/共75页第24页/共75页有机

12、质谱中的裂解反应化学键的断裂可分为下列三种情况:1均裂2异裂3半异裂 第26页/共75页第25页/共75页离子的裂解方式：离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂方式为式为均裂和异裂均裂和异裂。断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子同时归属于某一个碎片称为异裂（时归属于某一个碎片称为异裂（表示电子）：表示电子）：第27页/共75页第26页/共75页自由基中心引发的 断裂反应 自由基引发的断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与

13、邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述几种含n、电子化合物发生断裂反应的情况。1.饱和杂原子(Y)化合物的断裂反应 电负性：N S O Cl 生成正离子的稳定性:N S O Cl2.含不饱和杂原子化合物的断裂反应3.碳不饱和键化合物的断裂反应第28页/共75页第27页/共75页电荷中心引发的 i 断裂反应电荷中心引发的i断裂反应（诱导断裂），动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。第29页/共75页第28页/共75页环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子第30页/共75页

14、第29页/共75页环己烯的六元环可以通过相当于逆DielsAlder反应（RDA）发生裂解而形成碎片离子第31页/共75页第30页/共75页麦氏（Mclafferty）重排反应具有以下结构通式A的化合物，可进行H重排到不饱和基团上，并伴随发生键断裂的麦氏重排反应：第32页/共75页第31页/共75页醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。第33页/共75页第32页/共75页正电荷中心引发的重排反应 非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排：第34页/共75页第33页/共75页氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键 断裂的反应第35页/共75页第34页/共75页5.4 常见各类化合物

15、的质谱第36页/共75页第35页/共75页1.1.1.1.直链烷烃直链烷烃直链烷烃直链烷烃饱和烃重要类型有机化合物裂解重要类型有机化合物裂解甲烷第37页/共75页第36页/共75页2.2.支链烷烃支链烷烃第38页/共75页第37页/共75页3.3.环烷烃环烷烃第39页/共75页第38页/共75页芳烃第40页/共75页第39页/共75页第41页/共75页第40页/共75页醇和酚伯醇仲醇叔醇m/z 31m/z 45m/z 59第42页/共75页第41页/共75页断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则第43页/共75页第42页/共75页第44页/共7

16、5页第43页/共75页第45页/共75页第44页/共75页第46页/共75页第45页/共75页酚类的分子离子峰M 很强，往往是基峰酚容易失去CO和CHO 形成M-28和M-29的离子峰见P245图第47页/共75页第46页/共75页醚类断裂i i 断裂第48页/共75页第47页/共75页醛、酮:麦氏重排第49页/共75页第48页/共75页第50页/共75页第49页/共75页第51页/共75页第50页/共75页第52页/共75页第51页/共75页第53页/共75页第52页/共75页酸第54页/共75页第53页/共75页第55页/共75页第54页/共75页其它化合物第56页/共75页第55页/共7

17、5页第57页/共75页第56页/共75页第58页/共75页第57页/共75页第59页/共75页第58页/共75页第60页/共75页第59页/共75页结构未知（C6H12O，酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物）的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物第61页/共75页第60页/共75页质谱分析的应用一、一、质谱定性分析质谱定性分析 1 1 1 1相对分子质量的测定相对分子质量的测定相对分子质量的测定相对分子质量的测定 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准从分子离子峰的质荷比可以准

18、确地测定其相对分子质量，故准 确地确认分子离子峰十分重要。确地确认分子离子峰十分重要。理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。第62页/共75页第61页/共75页5.5 5.5 质谱分析的应用质谱分析的应用第63页/共75页第62页/共75页在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以

19、下性质：（l l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但某）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但某些样品会形成质子化离子些样品会形成质子化离子(M(MH)H)+峰（醚，脂，胺等）峰（醚，脂，胺等），去质子化离子，去质子化离子(M(MH)H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离峰（芳醛、醇等）及缔合离子子(M(MR)R)+峰；峰；（2 2）符合）符合“氮律氮律”；在只含；在只含C C，H H，0 0，N N的化合物中，的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是

20、因为在由C C，H H，0 0，N,PN,P卤素等元素组成的有机分子中，只有氮卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。原子的化合价为奇数而质量数为偶数。第64页/共75页第63页/共75页 （3 3）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个电离后，分子离子可能损失一个HH或或CHCH3 3，HH2 20 0，C C2 2HH4 4等碎片，相应为等碎片，相应为 M-lM-l，M-15M-15，M-18M-18，M-M-2828碎片峰，而不可能出现碎片峰，而不可能出现M-3M-3至至M-14M-14，

21、M-21M-21至至M-M-2424范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。峰。（4 4）在）在EIEI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。v注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。第65页/共75页第64页/共75页 分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，关，大致顺序是：大致顺序是：芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直芳香环共轭烯烯脂环羰基

22、化合物直链碳氢化合物链碳氢化合物 醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸醇支链烃同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。小。第66页/共75页第65页/共75页第67页/共75页第66页/共75页 2 2化学式的确化学式的确定定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于荷比（误差可小于1010-5-5），则利用表），则利用表21-321-3中的确切质量求算出其元中的确切质量求算出其元素组成。素组成。如如COCO与与NN2 2两者的质量数都是两者的质量数都是2

23、828但从表但从表21-321-3可算出其确切质量为可算出其确切质量为27.994927.9949与与28.006128.0061，若质谱仪测得的质行比为，若质谱仪测得的质行比为28.004028.0040则可推断则可推断其为其为NN2 2。同样，复杂分子的化学式也可算出。同样，复杂分子的化学式也可算出。第68页/共75页第67页/共75页 第69页/共75页第68页/共75页第70页/共75页第69页/共75页质谱解谱过程（一）解析分子离子区(1)标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。(2)识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理

24、，然后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分 子离子峰。(3)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。第71页/共75页第70页/共75页(4)推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。第72页/共75页第71页/共75页 (5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为

25、基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。例如：萘分子离子峰mz 128为基峰，蒽醌分子离子峰mz 208也是基峰。分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。第73页/共75页第72页/共75页（二）、解析碎片离子 (1)由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。若出现或部分出现mz 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子蜂，表明化合物含有苯基。若mz 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。第74页/共75页第73页/共75页 (2)综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。(3)分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否 与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、IR)配合，确证结构。第75页/共75页第74页/共75页感谢您的观看。第75页/共75页