仪器分析07-2-GC色谱法原理和基础课件.ppt

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1、气相色气相色谱分析法分析法Gas Chromatographic Analysis一、气相色一、气相色谱仪器器 gas chromatographic instruments气相色气相色谱仪器器气相色气相色谱仪器器三、气相色三、气相色谱仪主要部件主要部件1.1.载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。2.进样装置进样装置 进样装置：装置：进样器+气化室；气体气体进样器（六通器（六通阀）：）：推拉式和旋转式两种。试样首先充

2、满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；液体液体进样器：器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。4.4.检测系统检测系统 色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：器：广普型广普型对所有物所有物质均有响均有响应；专属型属型对特定物特定物质有高灵敏响有高灵敏响应；常用的检

3、测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；有关检测器原理、结构见第三节。5.5.温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；一、气固色一、气固色谱固定相固定相1.1.种类种类 (1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被

4、活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。2.2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制）性能与制备和活化条件有很大关系；和活化条件有很大关系；（2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果果差异差异较大；大；（3）种）种类有限，能分离的有限，能分离的对象不多；象不多；（4）使用方便。）使用方便。二、气液色二、气液色谱固定相固定相 气液色气液色谱固定相固定相 固定液固定液+担体担体（支持体）：小小颗粒表面涂

5、粒表面涂渍上一薄上一薄层固定液。固定液。固定液特点：固定液特点：固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈液体状呈液体状态。固定液的种固定液的种类繁多，繁多，选择余地大，余地大，应用范用范围不断不断扩大。大。担体：化学惰性的多孔性固体担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有粒，具有较大的比表面大的比表面积。2.2.担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体色担体：孔径孔径较小，表孔密集，比表面小，表孔密集，比表面积较大，机械大，机械强度好。度好。适宜分离非极性或弱极性适宜分离非极性或弱极性组分的分的试样。缺点是表面存有活。缺点是表面存有活性吸附中心点。性吸

6、附中心点。白色担体白色担体：煅煅烧前原料中加入了少量助溶前原料中加入了少量助溶剂（碳酸（碳酸钠）。）。颗 粒疏粒疏松，孔径松，孔径较大。比表面大。比表面积较小，机械小，机械强度度较差。但吸附性差。但吸附性显著减小，适宜分离极性著减小，适宜分离极性组分的分的试样。表表 气液色气液色谱担体担体3.3.固定液固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分固定液分

7、类方法方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)(4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相固定液的相对极性极性规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。固定液固定液要求：化学稳定性好，不起化学反应对试样组分必须有适当的溶解能力挥发性小，以免流失具有较高的选择性热稳定性好固定液与组分分子间的作用力静电力

8、（极性分子间的永久偶极矩之间的作用）诱导力（极性分子与非极性分子之间的作用）色散力（非极性分子与弱极性分子之间的作用）氢键力（H原子和大电负性的原子F,N,O等之间的作用）表表 优选固定液固定液麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。GC的的检测器器一、一、检测器特性器特性1.1.检测器类型检测器类型浓度型度型检测器：器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成

9、正比。热导检测器；质量型量型检测器：器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型广普型检测器：器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型属型检测器：器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；3.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被噪声水平决定着能被检测到的到的浓度（或度（或质量）。量）。从从图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识别出出来来，则组分分的的响响应值就一定要高于就一定要高于N。检测器器响响应值为2倍倍噪噪声声水水平平时的的试样浓度度（或或质量量），

10、被被定定义为最最低低检测限（或限（或该物物质的最小的最小检测量）。量）。4.4.线性度与线性范围线性度与线性范围 检测器器的的线性性度度定定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检测器器的的线性性范范围定定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测 ;R1=R2 则：R参参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电

11、阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测 则：R参参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。3.3.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥路路电流流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。载气气种种类：载

12、气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的某些气体与蒸气的热导系数（系数（），），单位：位：J/cms三、三、氢火焰离子化火焰离子化检测器器 flame ionization detector,FID1.1.特点特点 简称称氢焰焰检测器器 （FID：hydrogen flameionization detector）(1)典型的典型的质量型量型检测器器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度有机化合物具有很高的灵敏度;

13、(3)无无机机气气体体、水水、四四氯化化碳碳等等含含氢少少或或不不含含氢的的物物质灵灵敏敏度度低低或或不响不响应;(4)氢焰焰检测器器具具有有结构构简单、稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应迅迅速速等等特点特点;(5)比比热导检测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级，检测下下限限可可达达10-12gg-1。2.2.氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 (1)在在发射极和收集极之射极和收集极之间加有一定的直流加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加构成一个外加电场。(2)氢焰焰检测器需要用到三器需要用到三种气体：种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用

14、使用时需要需要调整三者的比整三者的比例关系，例关系，检测器灵敏度达到最器灵敏度达到最佳。佳。3.3.氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：区：预热区区B B层：点燃火焰：点燃火焰C C层：热裂解区：裂解区：温度最高温度最高D D层：反：反应区区氢焰焰检测器的原理器的原理(4)(4)化学电离产生的正离子

15、和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在在一一定定范范围内内，微微电流流的的大大小小与与进入入离离子子室室的的被被测组分分质量量成成正正比比，所所以以氢焰焰检测器是器是质量型量型检测器。器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区4.4.影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，N2

16、H2=1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。四、四、电子捕子捕获检测器器 electron capture detector,ECD 高高选择性性检测器，器，仅对含有含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下下限限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数大多数烃类没有响没有响应。较多多应用于用于农副副产品、品、食品及食品及环境中境中农药残留残留量的量的测定。定。五、其他五、其他检测器器 other detectors1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame phot

17、ometric detector,FPDflame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TIDthermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪 (通

18、过分子分离器连接)检测器的性能指器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，灵敏度高，捡出限低，死出限低，死体体积小，响小，响应迅速，迅速，线性范性范围宽，稳定性好定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。六、色谱分离操作条件的选择六、色谱分离操作条件的选择1柱柱长的的选择 固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式

19、，确定柱长是否适宜。根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指导选择色谱根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指导选择色谱分离的操作条件。分离的操作条件。在一根在一根1m长的色的色谱柱上柱上测得两得两组分的分离度分的分离度为0.68,要使它要使它们完全分离以完全分离以(R=1.5),则柱柱长应为多少？多少？即在其他操作条件不变的条件下，色谱柱长要选择5m左右才能使分离度达R=1.5,组分达到完全分离。例例题2.载气及其流速的气及其流速的选择 曲曲线的最低点，塔板高度的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速的流速是最佳流速.当当u较小小时，分子，分子扩散散项B/u

20、是影响板高的主要因素，是影响板高的主要因素，此此时，宜，宜选择相相对分子分子质量量较大的大的载气（气（N2，Ar），），以使以使组分在分在载气中有气中有较小的小的扩散系数。散系数。当当u较大大时，传质阻力阻力项Cu起主起主导作用，宜作用，宜选择相相对分子分子质量小的量小的载气气(H2,He)，使，使组分有分有较大的大的扩散系数，散系数，减小减小传质阻力，提高柱效。阻力，提高柱效。当然，当然，载气的气的选择还要考要考虑与与检测器相适器相适应。3柱温的柱温的选择 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱温同时又

21、加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。另外，为了改善分离，提高选择性，往往希望柱温较低，这又增长了分析时间。因此，选择柱温要兼顾几方面的因素。一般原则是：在使最在使最难分离的分离的组分有尽可能好的分离前提下，分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾适宜，峰形不拖尾为度。度。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。另外，柱温的选择还应考虑固定液的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失，对分离不利。对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法，即在分析过程中按一定速度提高柱温，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等

22、沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。例子是正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较。由图不难看出，采用程序升温后不仅改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。例子例子 4载体粒度及体粒度及筛分范分范围的的选择 5进样量的量的选择 在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。如果超过最大允许进样量，线性关系遭破坏。一般说来，色谱柱越粗、越长，固定液含量越高，容许进样量越大。载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的120l25为宜。在高压

23、液相色谱中，可采用极细粒度，直径在m数量级。气相色谱分析对象是在气化室温度下能成为气态的物质。除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。例如，样品中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致色谱柱性能变坏。一些非挥发性物质进入色谱柱，本身还会逐渐降解，造成严重噪声。还有些物质，如有机酸，极性很强，挥发性很低，热稳定性差。必须先进行化学处理，才能进行色谱分析。气相色谱法是一种高效、快速的分离分析技术，它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其他方法无法比拟的。但是，由于色谱法定性分析主要依据是保留值，所以需要标准样品。而且单靠色谱法对每个组分进行鉴定，往往不能令人满意。定性分析

24、定性分析 近年来，气相色近年来，气相色谱与与质谱、光、光谱等等联用，既充分利用色用，既充分利用色谱的的高效分离能力。又利用了高效分离能力。又利用了质谱、光、光谱的高的高鉴别能力，加上运用能力，加上运用计算机算机对数据的快速数据的快速处理和理和检索，索，为未知物的定性分析开辟了一个未知物的定性分析开辟了一个广广阔的前景。的前景。1.1.用已知用已知纯物物质对照定性照定性 这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。下图是进行对照定性的示意图。这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值的原理。如果未知样品。较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。例例题题请给出气相色谱检测以下物质所推荐采用的检测器？色色谱谱峰形状的改峰形状的改变变？