粉末冶金原理P2第 一二章.ppt

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1、Part 2 Part 2 粉末烧结粉末烧结 Powder SinteringPowder Sinteringn n 第一章第一章 概述概述n1 1 烧结的定义与分类烧结的定义与分类n什么是烧结？n指粉末或压坯在低于主要组分熔点低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移原子迁移实现颗粒间联结颗粒间联结的过程n n定义给出的主要信息定义给出的主要信息n n1 1 粉末粉末粉末粉末n n松装烧结松装烧结n n过滤材料过滤材料:不锈钢，青铜，黄铜，钛等不锈钢，青铜，黄铜，钛等n n催化材料（铁，镍，铂等）催化材料（铁，镍，铂等）n n2 2 低于主要组分熔点的温度低于主要组分熔点的温度低于主要组分熔点的

2、温度低于主要组分熔点的温度n n1 1）固相烧结）固相烧结烧结温度低于所有组分的熔点烧结温度低于所有组分的熔点n n2 2）液相烧结）液相烧结烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点组分的熔点n nWC-CoWC-Co合金，合金，W-Ni-FeW-Ni-Fe、W-Cu-NiW-Cu-Ni重合金重合金n n3 3 烧结的目的烧结的目的n n依靠热激活作用依靠热激活作用n n原子发生迁移原子发生迁移n n粉末颗粒间形成冶金结合粉末颗粒间形成冶金结合n nMechanical interlocking or physical bongingMechanica

3、l interlocking or physical bongingn nMetallurgical bondingMetallurgical bonding（原子级的结合）（原子级的结合）n n烧结体的强度烧结体的强度n n分类分类n n1）加压烧结 施加外压施加外压n napplied pressure or pressure-assisted applied pressure or pressure-assisted applied pressure or pressure-assisted applied pressure or pressure-assisted sinterings

4、interingsinteringsinteringn n（1 1 1 1）热压）热压）热压）热压 hot pressing HPhot pressing HPhot pressing HPhot pressing HPn n（2 2 2 2）热等静压）热等静压）热等静压）热等静压 HIPHIPHIPHIPn n2）无压烧结n n不施加外压力不施加外压力 pressurelesspressureless sintering sinteringn n固相烧结固相烧结 液相烧结液相烧结n n（1 1）固相烧结）固相烧结 solid phase sinteringsolid phase sinter

5、ingn n单元系固相烧结单元系固相烧结单元系固相烧结单元系固相烧结single phase sinteringsingle phase sinteringsingle phase sinteringsingle phase sinteringn n单相烧结单相烧结单相粉末的固相烧结过程单相粉末的固相烧结过程n n单相单相:纯金属、化合物、固溶体粉末纯金属、化合物、固溶体粉末n n多元系固相烧结烧结多元系固相烧结烧结多元系固相烧结烧结多元系固相烧结烧结 multi-component multi-component multi-component multi-component solid p

6、hase sinteringsolid phase sinteringsolid phase sinteringsolid phase sinteringn n两个或两个以上组元的粉末烧结过程两个或两个以上组元的粉末烧结过程n n包括反应烧结包括反应烧结(reaction sintering)(reaction sintering)等等n无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等n有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等n互不固溶系：n组元间既不溶解，也不形成化合物nAg-W、Cu-W、Cu-C等 n n（2）液相烧结 liquid phase sinteringn n在

7、烧结过程中存在液相的烧结过程在烧结过程中存在液相的烧结过程 n n有液相出现的多元系烧结过程有液相出现的多元系烧结过程n烧结操作的重要性烧结操作的重要性n1 粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一n磁粉芯，粘结磁性材料，W/Cu粉末药型罩例外n2 决定了P/M制品的性能n3 烧结废品很难补救n如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形，硬质合金烧结废品n4 加热处理n过程能耗大降低烧结温度具重大意义n降低能耗和提高烧结炉寿命n5 纳米块体材料的获得依赖烧结过程的控制2 2 烧结理论的研究范畴和目的烧结理论的研究范畴和目的n n1 1 烧结理论的研究目的烧结理论的研究目的n n研究粉末坯件在烧结过程中微观结构

8、的演化研究粉末坯件在烧结过程中微观结构的演化(microstructuralmicrostructural evolution)evolution)和物质变化规和物质变化规律律 控制材料微观结构与相组成控制材料微观结构与相组成n n1 1）孔隙数量或体积的演化）孔隙数量或体积的演化致密化致密化致密化致密化n n2 2）晶粒尺寸的演化）晶粒尺寸的演化晶粒长大晶粒长大晶粒长大晶粒长大（纳米金属粉（纳米金属粉末和硬质合金）末和硬质合金）n n3 3）孔隙形状的演化）孔隙形状的演化n n4 4）孔隙尺寸及其分布的演化）孔隙尺寸及其分布的演化孔隙粗化、收缩和孔隙粗化、收缩和孔隙粗化、收缩和孔隙粗化、收缩

9、和分布分布分布分布 n n2 2 研究范畴研究范畴(内容内容)n1）烧结过程的驱动力烧结热力学n解决Why的问题n n如何提高体系的烧结驱动力？如何提高体系的烧结驱动力？n n2 2 2 2）烧结动力学（烧结机理）烧结动力学（烧结机理）烧结动力学（烧结机理）烧结动力学（烧结机理）n n物质迁移方式、迁移速度物质迁移方式、迁移速度n n（1 1）解决）解决HowHow的问题的问题 n n 烧结如何进行的？速率怎样？烧结如何进行的？速率怎样？n n 寻找控制烧结体显微结构的方法寻找控制烧结体显微结构的方法n n如加快烧结速度（致密化）与晶粒尺寸控制如加快烧结速度（致密化）与晶粒尺寸控制n n（2

10、2）如何调控烧结致密化与晶粒长大的驱动力？）如何调控烧结致密化与晶粒长大的驱动力？n n3 3 研究方法研究方法n n1 1 1 1）烧结几何学）烧结几何学）烧结几何学）烧结几何学 双球模型双球模型,球球-平板模型平板模型n n获得烧结过程中可测的几何参数获得烧结过程中可测的几何参数n n2 2 2 2）烧结物理学）烧结物理学）烧结物理学）烧结物理学n n原子迁移机构原子迁移机构,扩散机构扩散机构n n3 3 3 3）烧结化学）烧结化学）烧结化学）烧结化学n n组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的反应气氛间的反应n n4 4 4 4）计算机模

11、拟）计算机模拟）计算机模拟）计算机模拟（computer simulationcomputer simulation）n n借助于建立物理、几何或化学模型，对烧结过借助于建立物理、几何或化学模型，对烧结过程进行计算机模拟程进行计算机模拟蒙特蒙特-卡洛模拟卡洛模拟3 3 烧结技术的发展烧结技术的发展n针对纳米晶、超细结构材料n n1 1 超高压烧结超高压烧结n n2 2 快速烧结技术快速烧结技术n n1 1）电固结工艺电固结工艺n n2 2）快速热等静压快速热等静压(quick-HIP)(quick-HIP)：n n3 3）微波烧结技术微波烧结技术n n4 4）激光烧结激光烧结n n5 5）等离

12、子体烧结（等离子体烧结（SPS,PASSPS,PAS）n n6 6）电火花烧电火花烧结结第二章第二章 烧结热力学基础烧结热力学基础1 1 烧结的基本过程与孔隙结构的演化烧结的基本过程与孔隙结构的演化n n烧结三阶段烧结三阶段烧结三阶段烧结三阶段n n1)1)粘结面的形成粘结面的形成n n2)2)烧结颈（烧结颈（sintering necksintering neck）的形成与长大）的形成与长大n n3)3)闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化n n粗略地粗略地n nInitial stage:Initial stage:烧结初期烧结初期n nIntermediate stageIntermed

13、iate stage：烧结中期：烧结中期n nFinal stageFinal stage：烧结后期：烧结后期1 粘结面的形成粘结面的形成 在粉末颗粒的原始接触面在粉末颗粒的原始接触面 通过颗粒表面附近的通过颗粒表面附近的原子扩散原子扩散 原来的机械嚙合转变为原子间的冶金原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合结合 形成形成晶界晶界n n 由原始颗粒接触面发展形成的晶界由原始颗粒接触面发展形成的晶界n n粘结面形成的结果 1)1)坯体的强度增加坯体的强度增加 2)2)烧结体系总表面积减小烧结体系总表面积减小 3)3)导电粉末烧结体导电粉末烧结体:导电性能导电性能 粉末烧结发生的标志粉末烧结发生的标

14、志粉末烧结发生的标志粉末烧结发生的标志 (出现烧结体收缩出现烧结体收缩出现烧结体收缩出现烧结体收缩)为什么能形成粘结面？为什么能形成粘结面？n n1)1)范德华力范德华力范德华力范德华力:接触压力接触压力20-300Mpa20-300Mpa （接触距离为（接触距离为0.2nm0.2nm时）时）n n2)2)静电力静电力静电力静电力n n3)3)金属键合力金属键合力金属键合力金属键合力:约为范德华力的约为范德华力的2020倍倍n n4)4)电子作用力电子作用力电子作用力电子作用力电子云重叠，导致电子云密度增加电子云重叠，导致电子云密度增加铜粉颗粒间的接触压力铜粉颗粒间的接触压力 F F（r r）

15、=2450/r=2450/r（MPaMPa）r-r-颗粒表面之间的距离颗粒表面之间的距离n n r=3nm r=3nm，接触压力为，接触压力为817MPa817MPa r=6nm r=6nm，接触压力为，接触压力为408MPa408MPan nr r小于小于1.5nm1.5nm，为排斥力，为排斥力n n4)4)附加应力附加应力附加应力附加应力（存在液相时（存在液相时)2 2 烧结颈的烧结颈的形成形成与长大与长大 formation of formation of sintering neck and neck growthsintering neck and neck growthn n 烧结

16、颈烧结颈 多颗粒之间形成的烧结颈多颗粒之间形成的烧结颈 1 1 1 1）前期的特征）前期的特征）前期的特征）前期的特征 形成连续的形成连续的孔隙网络孔隙网络，孔隙表面光滑化，孔隙表面光滑化2 2 2 2）后后后后期期期期的的的的特特特特征征征征 孔孔隙隙进进一一步步缩缩小小，孔孔隙隙网网络络坍坍塌塌并并且且晶晶界发生迁移界发生迁移n n原子的扩散，颗粒间的距离原子的扩散，颗粒间的距离缩短缩短 WhyWhy？n n烧结颈间形成了微孔隙烧结颈间形成了微孔隙n n微孔隙长大微孔隙长大n n聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌n n银粉的烧结提供了相关证据银粉的烧结提供了相关证

17、据3 3 闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化 formation of formation of isolated pores and pore isolated pores and pore spheriodizationspheriodizationn n孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙n n最后发展成孤立孔隙并球化最后发展成孤立孔隙并球化n n处于晶界上的闭孔处于晶界上的闭孔n n1 1）可能消失可能消失n n2 2）成为晶内孔隙（成为晶内孔隙（intragranularintragranular pore pore）n n 充分球化充分球化n n 晶界与孔

18、隙间的分离晶界与孔隙间的分离晶界与孔隙间的分离晶界与孔隙间的分离n n 烧结后孔隙所处位置烧结后孔隙所处位置2 2 烧结热力学烧结热力学-烧结驱动力烧结驱动力n n1 单元系单元系n nG=H-TS G=H-TS（大晶体体系）（大晶体体系）n n粉末颗粒处于化学平衡态粉末颗粒处于化学平衡态粉末颗粒处于化学平衡态粉末颗粒处于化学平衡态n nH=0H=0，S=0 G=0S=0 G=0n n为什么粉末烧结能进行呢？为什么粉末烧结能进行呢？为什么粉末烧结能进行呢？为什么粉末烧结能进行呢？n n粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力粉末系统过剩自由能的降低是

19、烧结进行的驱动力粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力n ndriving force for sinteringdriving force for sinteringn nG GT T=G+G+G GE En nG GT T=G GE En nG GE E系统的过剩自由能系统的过剩自由能系统的过剩自由能系统的过剩自由能(excess free energy)(excess free energy)(excess free energy)(excess free energy)n n1)1)总界面积和总界面能的减小总界面积和总界面能的减小n nG GE E=s s.A.As s+gbgb.

20、A.Agbgb/2 /2 （主要）（主要）A As s为自由表面积为自由表面积,A Agbgb为晶界面积为晶界面积 单晶时单晶时A Agbgb=0=0，则为总表面能减小，则为总表面能减小n n2)2)粉粉末末颗颗粒粒晶晶格格畸畸变变和和部部分分缺缺陷陷(如如空空位位,位位错错等等)的消除的消除 源于粉末加工过程源于粉末加工过程源于粉末加工过程源于粉末加工过程 2 2 多元系多元系n n烧结驱动力除表面能降低的贡献外烧结驱动力除表面能降低的贡献外n n某些体系主要来自体系的自由能降低某些体系主要来自体系的自由能降低n nG=H-TSG=H-TSn nG0 G0 且且0 0n nG GT T=G+

21、G+G GE En n自由能降低的数值远大于表面能的降低自由能降低的数值远大于表面能的降低n n表面能的降低处于辅助地位表面能的降低处于辅助地位n n1 1 1 1）扩散合金化）扩散合金化）扩散合金化）扩散合金化n n合金元素的扩散导致体系熵增合金元素的扩散导致体系熵增S S增大增大n nS0S0n nG=-TS G=-TS 00n n2 2 2 2）形成化合物）形成化合物）形成化合物）形成化合物n nH H 0 0 n n-TS-TS 00 n nG G 0 xxx）n n作用在颈部的张应力指向颈外作用在颈部的张应力指向颈外作用在颈部的张应力指向颈外作用在颈部的张应力指向颈外n n导致烧结颈

22、长大，孔隙体积收缩导致烧结颈长大，孔隙体积收缩导致烧结颈长大，孔隙体积收缩导致烧结颈长大，孔隙体积收缩n n随着烧结过程的进行，随着烧结过程的进行，随着烧结过程的进行，随着烧结过程的进行，的数值增大的数值增大的数值增大的数值增大n n烧结驱动力逐步减小烧结驱动力逐步减小烧结驱动力逐步减小烧结驱动力逐步减小n n2）烧结中期n n孔隙网络形成，烧结颈长大孔隙网络形成，烧结颈长大n n有效烧结应力有效烧结应力P Ps s为为n n P Ps s=P Pv v-/-/n nP Pv v为烧结气氛的压力为烧结气氛的压力n n若在真空中，若在真空中，P Pv v=0=0n n3 3 3 3）烧结后期烧结

23、后期烧结后期烧结后期n n孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙n n封闭的孔隙中的气氛压力随孔径收缩而增大封闭的孔隙中的气氛压力随孔径收缩而增大n n由气态方程由气态方程P Pv v.V.Vp p=nRTnRT 气氛压力气氛压力P Pv v=6nRT/(D=6nRT/(D3 3)n n 此时的烧结驱动力此时的烧结驱动力=-4/D=-4/D n n令令P Ps s=0=0n n封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡n n孔隙收缩停止孔隙收缩停止n n最小孔径为最小孔径为D Dminmin=(P=(Po o/4)/4)1/21/2.D.Do

24、 o3/23/2n n减小残留孔径的措施减小残留孔径的措施减小残留孔径的措施减小残留孔径的措施n n1 1）降低气氛压力（如真空）降低气氛压力（如真空）n n2 2）较小的）较小的D Do on n细粉末与粒度组成与较高的压制压力细粉末与粒度组成与较高的压制压力n n3 3）提高）提高（活化）（活化）2 2 烧结扩散驱动力烧结扩散驱动力(driving force for atom diffusion)空位浓度梯度n n处于平衡状态时，平衡空位浓度处于平衡状态时，平衡空位浓度 C Cv vo o=exp(Sexp(Sf f/k).exp(-E/k).exp(-Ef fo o/kT/kT)n n

25、exp(Sexp(Sf f/k/k)振振动动熵熵项项，S Sf f为为生生成成一一个个空空位位造造成成系系统熵值的变化统熵值的变化n nexp(-exp(-E Ef fo o/kT/kT)空位形成能项空位形成能项n nE Ef fo o无应力时生成一个空位所需的能量无应力时生成一个空位所需的能量n n烧结颈部因受到拉应力的作用烧结颈部因受到拉应力的作用n n空位形成能降低空位形成能降低 产生过剩空位浓度产生过剩空位浓度n n大于平衡空位浓度大于平衡空位浓度n n应力作用时其值发生改变应力作用时其值发生改变 压缩应力压缩应力 E Ef f=E Ef fo o+拉伸应力拉伸应力 E Ef f=E

26、Ef fo o 应力对空位所作的功应力对空位所作的功颈部空位浓度为颈部空位浓度为：C Cv v=exp(Sexp(Sf f/k).exp/k).exp-（E Ef fo o+)/kT+)/kT n n由于由于kTkT，/kT0/kT0，即，即exp(-x)=1-xexp(-x)=1-xn nC Cv v=exp(Sexp(Sf f/k).exp/k).exp（-E Ef fo o/kT/kT）.（1-/kT1-/kT）n nC Cv v=C Cv vo o（1-/kT1-/kT）n n =C Cv vo o -C Cv vo o/kT/kTn n又又=-=-/，故故颈颈部部与与非非颈颈区区域域

27、之之间间的的空空位位浓浓度度差差C Cv v=C Cv vo o/（kTkT）n n烧烧结结颈颈部部与与附附近近区区域域（线线度度为为）空空位位浓浓度度的的空空位浓度梯度位浓度梯度n nCvCv=CvCvo o/（kTkT2 2）n n可以发现可以发现n n（活化）（活化）n n（细粉）（细粉）n n均有利于提高浓度梯度均有利于提高浓度梯度3 3 3 3 蒸发蒸发蒸发蒸发-凝聚气相迁移动力凝聚气相迁移动力凝聚气相迁移动力凝聚气相迁移动力蒸汽压差蒸汽压差蒸汽压差蒸汽压差driving force for mass transportation by driving force for mass

28、transportation by evaporation-condensationevaporation-condensationn n场合场合：n n 蒸气压较高：蒸气压较高：Mn,ZnMn,Zn，Cd,CdOCd,CdO等等n n 高温高温:接近烧结材料的熔点接近烧结材料的熔点 n n 化学活化：添加氯离子的烧结化学活化：添加氯离子的烧结n n 纳米粉末的烧结纳米粉末的烧结由由Gibbs-KelvinGibbs-Kelvin公式得到蒸气压差公式得到蒸气压差 P=P=P Po o/(kTR/(kTR)P Po o 平面的饱和蒸气压平面的饱和蒸气压RR曲面的曲率半径曲面的曲率半径n n在球面

29、：在球面：P Pa a=2P=2Po o/(kTa)R=a/2/(kTa)R=a/2n n在烧结颈部：在烧结颈部：P P=P Po o/(kTR/(kTR)R=-)R=-n n两者间压差两者间压差 P=Pa-P=Pa-P P =P =Po o/(kT).(2/a+1/)/(kT).(2/a+1/)=P Po o/(kT/(kT （aa）n n细粉具有较高的压力差细粉具有较高的压力差n n烧结长大以后，压差烧结长大以后，压差4 4 烧结收缩应力（补）烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力宏观烧结应力n n烧结系统总的过剩自由能烧结系统总的过剩自由能 E=E=s s.A.As s+gbgb.A.Agbg

30、b/2/2 s s.A.As s表面能项表面能项n ngbgb.A.Agbgb/2/2晶界能项晶界能项n n引入自由表面积分数引入自由表面积分数A=AA=As s/（A As s+A+Agbgb）n n定义定义/G=(/G=(A As s+A+Agbgb)/V)/Vm m n nV Vm m-晶粒体积晶粒体积n n-形状因子形状因子n nG-G-晶粒尺寸，晶粒尺寸，取取6 6n nE=6E=6s sA+A+gbgb(1-A)/2V(1-A)/2Vm m/G/Gn n对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则n nK=COS(/2)=K=COS(/2)=gbgb/2

31、/2s sn nE=6E=6s sVVb bK+A(1-K)/G K+A(1-K)/G n n为烧结进行过程中的密度为烧结进行过程中的密度n n对对V Vb b微分微分 致密化压力致密化压力 P Pd d=6=6s s(1-)(1-)2 2(1-K)/G(1-(1-K)/G(1-o o)2 2 o o为坯块的起始密度为坯块的起始密度对对G G进行微分进行微分 晶粒长大的驱动力晶粒长大的驱动力P Pg g=36=36s s2 22 2M(1-K)K+A(1-K)VM(1-K)K+A(1-K)Vb b/G/G3 3(1-(1-o o)M=M=坯块质量坯块质量n n5 5 粉末烧结活性粉末烧结活性n

32、 n粉末烧结活性可由体扩散系数粉末烧结活性可由体扩散系数D DV V与粉末粒度与粉末粒度a a共同共同表征表征n n若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必须满足须满足n n D Dv v/(a)/(a)3 311n n例如例如n n金属的金属的D Dv v为为1010-12-12cmcm2 2/s,/s,粉末粒度为粉末粒度为1 1微米微米n n共价键晶体共价键晶体D Dv v为为1010-14-14cmcm2 2/s/s，粒度在，粒度在0.50.5微米微米 第三章第三章 烧结动力学烧结动力学-烧结机构烧结机构/机理机理 Sintering mech

33、anismsSintering mechanisms1 1 烧结机构的内涵及分类烧结机构的内涵及分类1 1 内涵内涵 1 1）物质迁移方式物质迁移方式物质迁移方式物质迁移方式（mass transport pathmass transport path）2 2）迁移速率迁移速率迁移速率迁移速率（transport ratetransport rate）研究物质迁移通道类型并以该通道进行的速度研究物质迁移通道类型并以该通道进行的速度2 烧结机构的分类n n1 1）表面迁移）表面迁移n n颗粒表面 颈部表面 S S n n表面扩散表面扩散表面扩散表面扩散 Surface diffusionSurf

34、ace diffusionSurface diffusionSurface diffusionn n球表面层原子向颈部扩散球表面层原子向颈部扩散蒸发蒸发蒸发蒸发-凝聚凝聚凝聚凝聚Evaporation-condensationEvaporation-condensationEvaporation-condensationEvaporation-condensationn n表面层原子向空间蒸发表面层原子向空间蒸发n n借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散n n沉积在颈部表面沉积在颈部表面n n2)2)宏观（体积）迁移宏观（体积）迁移n n颗粒内部的物质颗粒内部的物质

35、 颈部颈部 V VV V体积扩散体积扩散体积扩散体积扩散 volume or lattice diffusionvolume or lattice diffusionvolume or lattice diffusionvolume or lattice diffusion 借助于空位运动，球内原子等向颈部迁移借助于空位运动，球内原子等向颈部迁移 粘性流动粘性流动粘性流动粘性流动 viscous flow viscous flow viscous flow viscous flow 非晶材料非晶材料 在剪切应力作用下，产生粘性流动在剪切应力作用下，产生粘性流动 物质自颗粒内部向颈部迁移物质自颗

36、粒内部向颈部迁移n n塑性流动塑性流动塑性流动塑性流动 plastic flowplastic flowplastic flowplastic flow n n烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移晶界扩散晶界扩散晶界扩散晶界扩散 grain boundary diffusion grain boundary diffusion grain boundary diffusion grain boundary diffusion n n晶界为快速扩散通

37、道晶界为快速扩散通道n n原子沿颗粒内晶界向颈部迁移原子沿颗粒内晶界向颈部迁移位错管道扩散位错管道扩散位错管道扩散位错管道扩散 dislocation pipe diffusiondislocation pipe diffusiondislocation pipe diffusiondislocation pipe diffusionn n位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散n n导致物质迁移导致物质迁移 .1 1）建立简单的几何模型，如烧结球模型）建立简单的几何模型，如烧结球模型.2.2）选定表征烧结过程的可测的几何参数）选定表征烧结过程的

38、可测的几何参数 烧结颈尺寸，中心距烧结颈尺寸，中心距.3 3）假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方）假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程程.4.4）根据具体边界条件求解微分方程）根据具体边界条件求解微分方程解析式（可解析式（可测参数与时间关系）测参数与时间关系）.5.5）模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系）模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系确定具体烧结体系所对应的烧结机构确定具体烧结体系所对应的烧结机构2 2 烧结机构的研究方法与步骤烧结机构的研究方法与步骤双球体几何模型双球体几何模型双球体几何模型双球体几何模型1 1）相切模型）相切模型两球中心距不变两球中心距不变两球相

39、切两球相切几何关系：几何关系：几何关系：几何关系：(a+)(a+)2 2=(x+)=(x+)2 2+a+a2 2=x=x=x=x2 2 2 2/2a/2a/2a/2a（近似近似）3 烧结几何模型烧结几何模型相相切切模模型型n n2 2 2 2）贯穿模型）贯穿模型）贯穿模型）贯穿模型n n中心距缩短中心距缩短n n烧结初期发生大量物质迁移烧结初期发生大量物质迁移几何关系几何关系几何关系几何关系 (a-2)(a-2)(a-2)(a-2)2 2 2 2+x+x+x+x2 2 2 2=a=a=a=a2 2 2 2=x=x=x=x2 2 2 2/4a/4a/4a/4a（近似）（近似）（近似）（近似）4

40、4 烧结动力学方程烧结动力学方程1 1 1 1粘性流动粘性流动 由Frenkle、Kuczynski分别提出Frenkle两个假设.烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体.流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式散失n n单位时间内，单位体积内散失的能量为单位时间内，单位体积内散失的能量为，表面能降，表面能降低对粘性流动做的体积功为低对粘性流动做的体积功为.dA/dt.dA/dtn n则则 V=V=V=V=.dA/dt.dA/dt.dA/dt.dA/dt经一系列几何和微分处理经一系列几何和微分处理n n烧结特征方程烧结特征方程x x x x2 2 2 2/a=(3/2)/.t/a=(3/2)/

41、.t/a=(3/2)/.t/a=(3/2)/.t或或或或(x/a)(x/a)(x/a)(x/a)2 2 2 2=(3/2)/(a).t=(3/2)/(a).t=(3/2)/(a).t=(3/2)/(a).t2ln(x/a)=2ln(x/a)=2ln(x/a)=2ln(x/a)=A+lntA+lntA+lntA+lnt简单处理过程简单处理过程n n实验验证实验验证n n以以ln(xln(x/a)/a)作纵坐标、作纵坐标、lntlnt作横坐标作横坐标n n绘制实验测定值直线绘制实验测定值直线其斜率为其斜率为1/21/2n n则粘性流动为烧结的物质迁移机构则粘性流动为烧结的物质迁移机构n nKucz

42、ynskiKuczynski处理：处理：=d/dtd/dtn n且且与与成正比，成正比，d/dtd/dt与与dx/(x.dtdx/(x.dt)成正比成正比 /=K.dK.d x/(x.d t)x/(x.d t)n n考虑到考虑到=x=x2 2/2a/2a x x2 2/a=/a=K/.tK/.t n nn n由粘性流动造成球形孔隙收缩为由粘性流动造成球形孔隙收缩为dr/dtdr/dt=-3/(4)=-3/(4)（均匀收缩）（均匀收缩）n n孔隙消除所需时间为孔隙消除所需时间为t=4/(3).Rt=4/(3).Rt=4/(3).Rt=4/(3).Ro o o o （R Ro o为孔隙初始半径）为

43、孔隙初始半径）在时刻在时刻t t孔隙尺寸孔隙尺寸R R为为R R R Ro o o o-R=2/.t-R=2/.t-R=2/.t-R=2/.tn n烧结颈对平面的蒸汽压差烧结颈对平面的蒸汽压差烧结颈对平面的蒸汽压差烧结颈对平面的蒸汽压差P=-P P=-P P=-P P=-P o o o o/(KT)/(KT)/(KT)/(KT)当球径比烧结颈半径大很多时当球径比烧结颈半径大很多时当球径比烧结颈半径大很多时当球径比烧结颈半径大很多时n n球表面的蒸汽压差球表面的蒸汽压差球表面的蒸汽压差球表面的蒸汽压差P=PP=PP=PP=Pa a a a-P-P-P-P o o o o可以忽略不计可以忽略不计可

44、以忽略不计可以忽略不计n nP P o o可由可由P Pa a代替代替P=-P P=-P P=-P P=-P a a a a/(KT/(KT/(KT/(KT)2 2 蒸发蒸发-凝聚凝聚n n单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由LangmuirLangmuir公式计算公式计算m=P(M/2RT)m=P(M/2RT)m=P(M/2RT)m=P(M/2RT)1/21/21/21/2n n M M为原子量为原子量颈长大速度颈长大速度dV/ddV/ddV/ddV/d t=t=t=t=A(m/dA(m/dA(m/dA(m/d)A=A=颈表面积；颈表面积；d=d=物质密度

45、物质密度n n经几何计算、变换和积分后经几何计算、变换和积分后x x x x3 3 3 3/a=3M(M/2RT)/a=3M(M/2RT)/a=3M(M/2RT)/a=3M(M/2RT)1/21/21/21/2P P P Pa a a a/(d/(d/(d/(d2 2 2 2RT).tRT).tRT).tRT).t注意：注意：M=N d M=N d M=N d M=N d 及及及及k=KNk=KNk=KNk=KN .烧结动力学方程烧结动力学方程烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散 球内部原子向颈部迁移的结果球内部原子向颈部迁移的结果 颈长大的连续方程

46、颈长大的连续方程 dv/dtdv/dtdv/dtdv/dt=J J J Jv v v v.A.A.A.A.3 3 体积扩散体积扩散 volume diffusionvolume diffusionJ Jv v=单位时间内通过颈的单位面积空位个数单位时间内通过颈的单位面积空位个数即空位流速率即空位流速率由由FickFick第一定律第一定律 J J J Jv v v v=D D D Dv v v v.C.C.C.Cv v v v=D D D Dv v v v.C.C.C.Cv v v v/D Dv v-空位扩散系数（个数）空位扩散系数（个数）若用体积表示原子扩散系数，若用体积表示原子扩散系数，即即

47、即即D D D Dv v v v=D D D Dv v v vC C C Cv v v v o o o o=D D D Dv v v v o o o o.exp.exp.exp.exp(-Q/RT)(-Q/RT)(-Q/RT)(-Q/RT)dv/dtdv/dtdv/dtdv/dt=A=A=A=A D D D Dv v v v.C.C.C.Cv v v v/其中其中A=(2X).(2)A=(2X).(2)V=X V=X2 2.2.2 =X =X2 2/2a/2axx5 5/a/a2 2=20D=20Dv v/KT.t/KT.tKingeryKingery-Berge-Berge方程：方程：=X=

48、X=X=X2 2 2 2/4a/4a/4a/4ax x x x5 5 5 5/a/a/a/a2 2 2 2=80D=80D=80D=80Dv v v v/KT.t/KT.t/KT.t/KT.t.孔隙收缩动力学方程孔隙收缩动力学方程孔隙表面的过剩空位浓度孔隙表面的过剩空位浓度C C C Cv v v v=C C C Cv v v v o o o o/（kTrkTrkTrkTr）若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，则空位浓度梯度数量级，则空位浓度梯度C C C Cv v v v=C C C Cv v v v o o o o/（kTrkTrkTrk

49、Tr2 2 2 2）由由FickFick第一定律第一定律dr/dtdr/dtdr/dtdr/dt=-=-=-=-D D D Dv v v vCCCCv v v v =-=-=-=-DvDvDvDv/（kTrkTrkTrkTr2 2 2 2）分离变量并积分分离变量并积分r r r ro o o o3 3 3 3-r-r-r-r3 3 3 3=3/=3/=3/=3/（kTkTkTkT）.D D D Dv v v v t t t t.线收缩率动力学方程：线收缩率动力学方程：由第二烧结几何模型由第二烧结几何模型a/a=1-Cos=2Sina/a=1-Cos=2Sin2 2(/2/2)=2(/2)=2(

50、/2)2 2 =x/a =x/a很小很小 =x=x2 2/2a/2a2 2 =L/L=L/L 与与KingeryKingery-Berge-Berge烧结动力学方程联立烧结动力学方程联立L/L L/L L/L L/L o o o o=(20Dv/21/2kT)=(20Dv/21/2kT)=(20Dv/21/2kT)=(20Dv/21/2kT)2/52/52/52/5t t t t2/52/52/52/5 L/LL/Lo o可用膨胀法测定可用膨胀法测定实验验证：实验验证：lnLlnL/L/Lo olntlnt作曲线作曲线 其斜率为其斜率为2/52/5 4 4 表面扩散表面扩散基本观点：基本观点：