氮肥生产学习.pptx

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1、BEA Confidential.|1第六章氮肥的生产硝酸铵的生产培训中心培训中心尿素生产工艺第1页/共80页BEA Confidential.|217731773年，伊莱尔年，伊莱尔罗埃尔（罗埃尔（Hilaire RouelleHilaire Rouelle）发现尿素。）发现尿素。18281828年，德年，德国化学家弗里德里希国化学家弗里德里希维勒首次使用无机物质氰酸氨与硫酸铵人维勒首次使用无机物质氰酸氨与硫酸铵人工合工合成了尿素。本来他打算合成氰酸铵，却得到了尿素。尿素的合成成了尿素。本来他打算合成氰酸铵，却得到了尿素。尿素的合成揭开揭开了人工合成有机物的序幕。从此，了人工合成有机物的序幕

2、。从此，活力论活力论的错误证明了，有机化的错误证明了，有机化学实学实际上开辟了。际上开辟了。*尿素概述发 现活力论认为无机物与有机物有根本性差异，无机物所以无法变成有机物，有机化合物只能由生物的细胞在一种特殊的力量生命力的作用下产生，人工合成是不可能的。培训中心培训中心第2页/共80页BEA Confidential.|3培训中心培训中心*尿素概述尿素是一种简单的有机化合物，属酰胺态氮肥，含氮量46%46%，呈白色或淡黄色，易溶于水；尿素属于中性肥料，施入土中，没有什么物质残留下来，不会使土壤性状变坏；土壤对尿素分子的吸收较弱，作物对尿素直接利用很少，只有经过微生物水解作用后，使之转变成碳酸铵

3、或碳酸氢铵，就可以被作物大量吸收。由于转化需要时间，所以肥效比硫酸铵、碳酸氢铵较迟。肥 效第3页/共80页BEA Confidential.|4培训中心培训中心*尿素的性质物理性质 无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味。密度1 1335g/cm335g/cm3 3。熔点132.7132.7。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。第4页/共80页BEA Confidential.|5培训中心培训中心化学性质分子式：CO(NHCO(NH2 2)2 2，分子量 60.0660.06，结构式 尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱

4、需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至150160150160将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化 合物三聚氰酸。*尿素的性质第5页/共80页BEA Confidential.|619世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和500600温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。培训中心培训中心发展史*尿素的合成第

5、6页/共80页BEA Confidential.|7培训中心培训中心合成氨工业概述原料气原则流程氨气氢气氮气空 气烃或水*合成氨工业概述氮气通过廉价的空气制得。氢气的来源有：烃类转化、固体燃料气化和重油氧化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。第7页/共80页BEA Confidential.|8把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水

6、煤气的混合物称为半水煤气。*固体燃料气化定 义培训中心培训中心第8页/共80页BEA Confidential.|9吹风2CO23.76N2=2CO3.76N2248.7kJmol-1制气5C5H2O(g)=5CO5H2590.5kJmol-1总反应7CO23.76N25H2O(g)=7CO3.76N25H2341.8kJmol-1*固体燃料气化培训中心培训中心反 应第9页/共80页BEA Confidential.|10a a空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和制气。*固体燃料气化培训中心培训

7、中心过 程第10页/共80页BEA Confidential.|11b b上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。c c下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤,送入气柜。培训中心培训中心第11页/共80页BEA Confidential.|12d d二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；e e空气吹净 空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气

8、柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,db,c,d阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。培训中心培训中心第12页/共80页BEA Confidential.|13 特点：气化设备简单、便于控制。能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉；生产能力低；产生三废(煤渣、废水、含硫废气等)较多。培训中心培训中心过 程第13页/共80页BEA Confidential.|14灰熔点：煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰熔点：煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，只有一个熔化温度的范围。煤灰熔融性又

9、称灰熔点。煤的只有一个熔化温度的范围。煤灰熔融性又称灰熔点。煤的矿物质成分不同，煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔点低。矿物质成分不同，煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔点低。工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面培训中心培训中心工艺条件 原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表现在粒度、现在粒度、灰熔点灰熔点、机械强度、热稳定性以及反、机械强度、热稳定性以及反应活性等。应活性等。第14页/共80页BEA Confidential.|15 工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面培训中心培训中心工艺条件设备：对制气过程影响较大的设备是风机和炉篦。设备：对制气过

10、程影响较大的设备是风机和炉篦。强风短吹有利于降低强风短吹有利于降低CO 的损失，争取更多的有效的损失，争取更多的有效制气时间。制气时间。炉篦沿截面均匀分布有炭层均匀下移，局部阻力损炉篦沿截面均匀分布有炭层均匀下移，局部阻力损失小。失小。第15页/共80页BEA Confidential.|16 工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面培训中心培训中心工艺条件操作条件：包括温度、吹风速度、蒸汽用量、循环操作条件：包括温度、吹风速度、蒸汽用量、循环时间及分配。时间及分配。第16页/共80页BEA Confidential.|17轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等，其中应用最多的是天然气，

11、其主要成分是CH4。培训中心培训中心*烃类蒸气转化原 料不用氧气，投资少，能耗低。特 点第17页/共80页BEA Confidential.|18CH4+H2OH2+C206.4KJ培训中心培训中心*烃类蒸气转化反 应 轻质烃在-Al-Al2 2O O3 3为载体的镍催化剂的作用下，与水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例：这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率越快，转化率越高。为了获得99%以上的转化率，反应温度需达到1230C以上。第18页/共80页BEA Confidential.|19CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2OCH4+2H2OCO2+4H2培训中

12、心培训中心*烃类蒸气转化副反应 析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂的表面上而降低其活性。抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生产上要求n（CH4）与n（水蒸气）的摩尔比需达到1：3.5。析碳反应析碳反应第19页/共80页BEA Confidential.|20培训中心培训中心*烃类蒸气转化中毒反应 轻质烃原料气含少量硫（CS2，COS等），它们对镍催化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机硫发生反应，生成H2S，H2S再与氧化锌反应而除去。此法可使气体中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。第20页/共80页BEA Confidential.|21培训中心培训中心*

13、烃类蒸气转化反应压力 主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的反应，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化学反应是在压力下进行的。实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa。第21页/共80页BEA Confidential.|22培训中心培训中心*烃类蒸气转化反应器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol 该反应在600800以下即可获得约90%的转化率，只是再要求把转化率提高到99%以上时，才需要将温度提高到1230，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。第一阶段的温度

14、约在800 以下，采用外热法使原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应。第二阶段为内热法，此法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。第22页/共80页BEA Confidential.|23培训中心培训中心*烃类蒸气转化反应器第23页/共80页BEA Confidential.|24培训中心培训中心*烃类蒸气转化反应器离开一段转化管的气体压力为离开一段转化管的气体压力为4.35MPa，温度为温度为800，甲烷含量为，甲烷含量为16.3，经总，经总管送入二段转化炉。管送入二段转化炉。天然气经过脱硫后天然气经过脱硫后配入中压蒸汽，送配入中压蒸汽，送入一段对流加热到入一段对流加热到580，然后将此，

15、然后将此混合气体经辐射段混合气体经辐射段顶部的上集气管分顶部的上集气管分配到各管中。配到各管中。第24页/共80页BEA Confidential.|25培训中心培训中心工艺空气经空气压缩机加压工艺空气经空气压缩机加压到到4.5MPa、140后经对后经对流段加热到流段加热到500，如二段，如二段与一段转化气相混合，于锥与一段转化气相混合，于锥形顶部燃烧区进行燃烧反形顶部燃烧区进行燃烧反应，温度升到应，温度升到1250左左右，甲烷含量在右，甲烷含量在0.5%以下。以下。第25页/共80页BEA Confidential.|26培训中心培训中心*烃类蒸气转化反应器 从二段转化炉出来的气体，其组成为

16、CH4 0.5%、CO2 7.6%、CO 12.6%、H2 57%、N2 22.3%，气体的温度约为1000，经废热锅炉利用显热，温度降至370 后送变换系统。转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体也较少，所以后继过程负担较低。第26页/共80页BEA Confidential.|27培训中心培训中心*烃类蒸气转化两段特点分两个阶段用不同的加热方法进行转化，这是提高转化率，降低能耗的重要措施。第一段转化率约90%，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从90%上升到99%，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法

17、合理地运行使能源费用大幅度降低。第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉膛，既补充了N2使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决了反应器的材质问题。第27页/共80页BEA Confidential.|28 重油部分氧化法是以重质烃为原料，利用氧气进行不完全燃烧，使烃类在高温下发生裂解并使裂解产物甲烷与燃烧产物水蒸气和二氧化碳在高温下进行转化反应，制得原料气。氧化反应：氧化反应：4CmHn+(4m+n)O2=4mCO2+2nH2O+Q转化反应：2CmHn+2mH2O=2mCO+(n+2m)H2-Q2CmHn+4mH2O=2mCO

18、2+(n+4m)H2 Q2CmHn+2mCO=4mCO+nH2-Q培训中心培训中心*重油部分氧化原 理 第28页/共80页BEA Confidential.|292CO=CO2+CCH4 =2H2+C析碳反应析碳反应CO+H2=H2O+C缺点:需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除碳黑也需增加投资。培训中心培训中心副反应*重油部分氧化第29页/共80页BEA Confidential.|301脱气塔 2炭黑水泵 3压滤机 4螺旋输送机 5中间水罐6中间泵 7精密过滤器 8滤后水罐 9清水泵 10换热器培训中心培训中心流程图 H2+CO第30页/共80页BEA Confidential.|3

19、1培训中心培训中心第31页/共80页BEA Confidential.|32 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力学的研究。氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应.0.5N21.5H2=NH3H298=46.22kJmol-1其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。132.1氨合成反应的热效应132 氨合成的热力学基础培训中心培训中心第32页/共80页BEA Confidential.|33下表为纯3H2N2混合气生成NH3为17.6系统反应的热效应。应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对

20、合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：132.2化学平衡及平衡常数培训中心培训中心第33页/共80页BEA Confidential.|34式中:f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.式中,p,pi分别为总压和各组分平衡分压；yi平衡组分的摩尔分数。高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：第34页/共80页BEA Confidential.|35研究者把不同温度、压力下K值算出并绘制成图。当压力很低时，K值接近于1，此时Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的Kp。温度越低,压力越大K值越小,Kf与压力无关,温度越低Kf越大

21、,Kp越大.第35页/共80页BEA Confidential.|36若总压为p的混合气体中含有N2,H2,NH3和惰性气体的的摩尔分数分别为yN2,yH2,yNH3和yi其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比R=yH2/yN2,则各组分的平衡分压为132.3影响平衡氨含量的因素所以第36页/共80页BEA Confidential.|37a压力和温度的影响温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。整理得此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:第37页/共80页BEA Confidential.|38b氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件

22、为若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.682.90之间，如图所示。第38页/共80页BEA Confidential.|39c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。第39页/共80页BEA Confidential.|40 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a a型纯铁。还原反应方程式为：133.1催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得

23、等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。133 氨合成动力学第40页/共80页BEA Confidential.|41少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。CaO起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低,促进氮的吸附活性。MgO除具有与AlAl2 2O O3 3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能

24、力，从而延长催化剂的使用寿命。第41页/共80页BEA Confidential.|42a混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；b氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。N2(g)+Cate2N(Cate)H2(g)+Cate2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：133.2动力学过程第42页/共80页BEA Confidential.|43 对整个气固相催化

25、反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。NH(Cate)+H(Cate)NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)NH3(Cate)NH3(Cate)NH3(g)+(Cate)实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。第43页/共80页BEA Confidential.|44当内扩散控制时，式中k为扩散系数,p为反应物的总压。式中rNH3氨合成反应的净速率：k1，k2正、逆反应速率常

26、数；pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分压.a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。yNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：捷姆金本征动力学方程第44页/共80页BEA Confidential.|45通常0al，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故上式关联了k1,k2及Kp间的关系。反应达到平衡时,r=0,则整理得第45页/共80页BEA Confidential.|46生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在1530MPa间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左

27、右134.1氨合成工艺条件的优化 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。134氨的合成与分离第46页/共80页BEA Confidential.|47温度温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400520)内。30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为1520MPa的压力。氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决

28、于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。第47页/共80页BEA Confidential.|48空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。第48页/共80页BEA Confidential.|49 空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为200003

29、0000h-1较适宜。氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。第49页/共80页BEA Confidential.|50惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。以

30、增产为主要目标，惰气含量，约为10%14%，若以降低原料成本为主，约为16%20%。第50页/共80页BEA Confidential.|51134.2进口氨的含量进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2%3.8%；15MPa时为2.8%3%。催化剂的粒径催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。第51页/共80页BEA Confidential.|52 氨合成是在高温、高压下进行

31、，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。134.3合成塔合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。第52页/共80页BEA Confidential.|53图244为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为32MPa，空速为2000030000h-1。按从催化剂床层移热的方式不同，合成

32、塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。134.4 合成分离流程第53页/共80页BEA Confidential.|54第54页/共80页BEA Confidential.|55第55页/共80页BEA Confidential.|56第56页/共80页BEA Confidential.|571.脱硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法.以煤为原料，原料气中H2S含量一般为23gm-3，有的高达2030gm-3。135.5原料气的净化脱硫,脱碳,变换,气体的精制.H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统

33、的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。第57页/共80页BEA Confidential.|58工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。第58页/共80页BEA

34、 Confidential.|59目前通用的是湿法中的改良ADA法，也称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。反应原理：（1）脱硫吸收塔中的反应：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）（2）再生塔中反应：2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2O第59页/共80页BEA Confidential.|60物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在3MPa、-30-70下，甲醇洗涤气体后气体中的C

35、O2可以从33降到10gg-1，脱碳十分彻底。脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。2.脱碳变换气中含有大量的CO2(15一35)，对原料气的精制及氨合成不利。第60页/共80页BEA Confidential.|61化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法，此法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下：K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强23MPa、温度85100时，气

36、体中的CO2可从2028%降至0.2%0.4；解吸压强为1030kPa，温度105110,用热碱脱除CO2时，也脱除了微量的H2S。第61页/共80页BEA Confidential.|623.气体的精制气体的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。甲烷化法是把CO、CO2转化为对氨合成无害的CH4，主要反应是CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在280380及压强0.63MPa下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到10gg-1。第62页/共80页BEA Confidential.|63 制造原料气按原料的不

37、同有各种流程，原料气的净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择，其流程有若干种。下面介绍几种典型的合成氨全流程。13136 6 氨生产全流程第63页/共80页BEA Confidential.|64 以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2、加压变换等新技术。第64页/共80页BEA Confidential.|65 以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。第65页/共80页BEA Confidential.|66采用什么样的流程，应根据不

38、同的原料，对各工序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价比较，以求操作可行和经济合理。表210210列出了不同原料路线生产氨的经济指标。6 6技术经济分析和综合利用(1)(1)不同原料制氨的技术经济比较用什么原料，主要取决于来源与价格。天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。第66页/共80页BEA Confidential.|67 氨的生产成本和工程投资，除与原料、生产方法及流程有关外,各种工艺过程的相互影响，还存在一个最佳工艺参数的问题。要求按给定的目的函数进行最佳化计算，如图所示。（2 2）工艺参数的影响第67页/共80页BEA Confidential.|68第68页/共80页

39、BEA Confidential.|69 化工发展趋势的两大特点是：大型化与综合化。大型厂的优点，除节省人力外，节能和综合利用能量好。各工序是一个有机整体，工序间缺少独立性，局部变化会影响整体状态的稳定性。（3 3）生产规模大型化生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产是有利的。下表为大型氨厂规模和阿投资费用的关系第69页/共80页BEA Confidential.|70合成氨厂能耗很大，氨成本中能源费用依据原料的不同占一半左右。我国引进几个国家的大型合成氨技术能耗指标如表所示。节能降耗的方法有：扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。（4 4）节

40、能降耗和能量的综合利用第70页/共80页BEA Confidential.|71联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产品，达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果。大多将氨加工成各种固体肥料，尿素便是其中之一。合成氨厂副产大量二氧化碳，氨厂内通常设有氨及其副产品进一步加工利用的工段。尿素合成工艺有多种，我国普遍采用的是水溶液全循环流程。流程分为二氧化碳的压缩、液氨的输送、尿素的合成，未反应物的分解和循环、尿素液的蒸发浓缩、尿素的造粒等工序。具体流程如图所示。7 7联合生产（1 1）合成氨尿素联合生产第71页/共80页BEA Confidential.|72第72页/共80页BEA Conf

41、idential.|73我国科学家侯德榜1924年提出了联合制碱法。该法以合成氨厂的产品NH3，副产品CO2为原料，配以NaCl，同时生产纯碱Na2CO3和肥料NH4Cl。下图为联碱法生产过程的流程。侯氏制碱特点是，采用循环流程,不需对循环液(或气)进行除杂质,采用食盐水除杂。无水碳酸钠（Na2CO3）俗称纯碱，是一种重要的化工原料。用于玻璃、肥皂、水净化、造纸、纺织、印染、纤维。制革及钢铁和有色金属冶炼等工业。（2 2）合成氨纯碱联合生产第73页/共80页BEA Confidential.|74第74页/共80页BEA Confidential.|758.8.近期国内开发的合成氨有关技术1、

42、计算机应用技术。包括由山东恒通集团等企业开发的建立企业内部局域网，加快企业信息化建设的技术；由河北科技大学德隆科技开发公司开发的造气生产集散控制系统；由安徽广德三元自动化设备公司和武汉空军协达学院联合研制的，2000年获得国家专利的ZF-4型造气炉炉况监测与优化系统；由长沙仪峰公司开发，获得国家发明专利的“仪峰”牌造气专用集散系统；由清华大学化工系和北京思创系统工程有限公司合作开发，在河南息肥化肥厂进行试点的AOC-2000合成、变换工段优化控制系统。2、低温变换工艺技术。包括由湖北省化肥协会、湖北省化学研究所提出和开发，并获得国家专利的全低变工艺技术(一氧化碳低温变换技术)；由陈佛水开发并获

43、得国家专利的一氧化碳低硫低温变换工艺技术；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开发的中低低变换工艺技术.第75页/共80页BEA Confidential.|763、脱硫技术。由北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士等人发明并获得国家专利的铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术(简称“DDS”脱硫技术)。4、脱碳技术。由南化公司研究院开发并获得国家专利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脱碳技术。(NHD溶剂是国内新开发的一种高效优质的气体净化剂，其有效成份为多聚乙二醇二甲醚的混合物，是一种有机溶剂，对天然气、合成气等气体中的酸性气（硫化氢、有机硫、二氧化碳等）具有较强的选

44、择吸收能力。该溶剂脱除酸性气采用物理吸收、物理再生工艺，能使净化气中的酸性气达到生产合成氨、甲醇、制氢等的工艺要求。)5、醇醚化、醇烃化精制合成氨原料气技术。由湖南安醇高新技术有限公司开发并获得国家专利，今年4月份在山西丰喜集团临猗分公司通过由中国氮肥工业协会组织的专家评议。第76页/共80页BEA Confidential.|777、氨合成技术。包括由湖南安醇高新技术有限公司并获得国家发明专利和国家科技进步二等奖的IIIJ-D氨合成系统；由河北工业大学金锡祥教授和石家庄正元高效塔器开发公司联合开发并获得国家专利的JR型氨合成塔系统；由南化集团研究院和南京国昌公司开发的NC型氨合成系统和GC型

45、节能氨合成系统；由浙江工业大学开发研制的A301型氨合成催化剂和获得中、美、英、德、丹麦5国专利的A301型低温低压氨合成催化剂。8、垂直筛板型塔器技术。由石家庄正元高效塔器开发公司开发。9、镍基钎焊热管换热器。由中国氮肥工业协会组织专家评议，获得国家专利。10、全燃渣循环流化床锅炉技术。由清华大学热能工程系和邯郸锅炉厂联合开发。6、精脱硫技术。包括由湖北省化学研究所开发并获得国家专利的常温精脱硫技术，由国际领先的JHL-1型、JHL-4型和JHL-5型三项技术组成；由太原理工大学、山西科灵催化净化技术发展公司开发并获得国家科技进步二等奖的科灵精脱硫新工艺。第77页/共80页BEA Confi

46、dential.|789.合成氨新法电合成最近，两位希腊化学家，位于Thessaloniki的阿里斯多德大学的GeorgeMarnellos和MichaelStoukides，发明了一种合成氨的新方法（Science，2,Oct.1998,p98）。在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到570oC的以锶-铈-钇-钙-钛矿多孔陶瓷（SCY）为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到78%；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%！实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，用HCl吸收氨引起的pH值变化估算氨

47、的产率，证实提高氮的分压对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在SCY中的传递速度却因SCY导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。第78页/共80页BEA Confidential.|79本章复习思考题1.1.合成氨生合成氨生产主要分几个工序？各部分任主要分几个工序？各部分任务如何？如何？2.2.天然气蒸汽天然气蒸汽转化制气化制气过程的基本原理与工程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？流程如何？能量利用特点如何？3.3.脱硫的主要方法有哪些？脱硫的主要方法有哪些？4.4.变换工序主要任工序主要任务是什么？是什么？为什么要分中温什么要分中温变换和低温和低温变换？各部分特点如何？各部分特点如何？5.5.脱碳工序基本原理和流程特点是什么？能量消耗主要在哪个脱碳工序基本原理和流程特点是什么？能量消耗主要在哪个设备上？上？6.6.高高压氨合成系氨合成系统平衡平衡计算特点是什么？算特点是什么？7.7.氨合成流程中先分离氨与后分离氨氨合成流程中先分离氨与后分离氨为什么都可采用？各自特点如何？什么都可采用？各自特点如何？简述述轴向和径向冷激式向和径向冷激式合成塔的特点。合成塔的特点。第79页/共80页BEA Confidential.|80感谢您的观看！第80页/共80页