氧化反应硼氢化.pptx

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1、烯烃n烯烃-分子中有碳碳双键的开链不饱和烃.n烯烃的通式-CnH2nC=Ca,bb;aa,ba,bb;ab)n nZ-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧;nE-次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧na,a,b,b为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E 构型第17页/共91页n(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：n IBrClSPFONCD(氘1中子)Hn -Br -OH -NH2 -CH3 -Hn(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数n -CH2CH3 -CH3n(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和

2、多个原子相连:n C C CCC Cn-CH=CH2 相当于-CH-CH2，-CC 相当于-C-CHE-Z标记法次序规则第18页/共91页第19页/共91页第20页/共91页基团大小比较示意图第21页/共91页比较基团大小方法：1 对于直链饱和碳链，碳链越长就越大！2 如果有支链，无论碳数多少，有支链的一定大于没有支链的。比如，异丙基大于所有的直链碳链，正戊基、正十二基都小。3 支链越靠前就越大，支链越多越大、比如仲丁基异丁基；叔丁基仲丁基第22页/共91页n4.乙烯基优于所有的直链碳链，而乙炔基优于乙烯、异丙基、仲丁基等只有一个支链的烃基。分出两端的基团的大小后，就可以根据上述结构写出Z式还

3、是E式！第23页/共91页（）丙基异丙基,辛二烯第24页/共91页（Z）-2-甲基-4-丙基-5-异戊基-8-氯-4-壬烯第25页/共91页n(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道3.2.1 乙烯的结构第二节烯烃的结构第26页/共91页(2)sp2杂化轨道sp2杂化轨道和乙烯的键第27页/共91页(3)乙烯的键键没有轴对称,不能左右旋转.nC:2s12px12py12pz1n碳原子上未参加杂化的p轨道,n它们的对称轴垂直于乙烯分子n所在的平面,它们相互平行以侧n面相互交盖而形成键.第28页/共91页乙烯的成键轨道和

4、 *反键轨道组成键的电子称为 电子;组成 键的电子称为 电子;成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图第29页/共91页(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).第30页/共91页乙烯的键形成示意图第31页/共91页(5)乙烯的结构对键长,键角的影响n甲烷的H-C-H键角109.5nC-C单键长:0.154nmnC=C双键键长:0.133n

5、mn断裂乙烷C-C 单键需要n 347kJ/moln断裂双键需要611kJ/mol;n说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性第32页/共91页第33页/共91页 烯烃的双键易将电子对给予H+、X+(Br+、Cl+、)等路易斯酸，发生亲电加成（电正性基团先进攻-亲电反应）。故键 极易异裂生成饱和烃及其衍生物。对于不对称不饱和烯、炔烃中，由于烷基R具有斥电子效应，使得电子发生流动：3.2.2斥电子效应第34页/共91页3.2.3吸电子效应第35页/共91页这种不对称烯烃与不对称试剂（HX、H2O)等加成时，烃基的类型决定着加成产物。*通常 电正性原子或原子团（如Br+、H+等

6、）总是加在含H最多的碳原子上（因其通常呈负电性）。第36页/共91页第三节 烯烃的性质n3.1烯烃的物理性质 n1.含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.n2.-烯烃(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.n3.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.第37页/共91页3.1烯烃的物理性质4.顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.5.烯烃的相对密度都小于1.6.烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).第38页/共91页 3.2烯烃的化学性质 （一）官能团的反应1.加成反应烯烃同其它试剂反应，键 断裂，反应试剂的原子或原子团分

7、别加到双键碳上的反应，发生的反应称为加成反应。1）加H2:催化加氢Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂200-300oC第39页/共91页 在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.顺式加成第40页/共91页 nR-CC-R RHC=CHR RCH2=CH2R n在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.n HCCH+H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/moln H2C=CH2 +H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/moln所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH2乙炔

8、和乙烯的氢化热氢化热是指一定条件下，氢化热是指一定条件下，1mol 不饱和化合物加氢时放出的热量不饱和化合物加氢时放出的热量第41页/共91页反式加成产物得烯烃 R HnRCCR C=C H RNa，NH32）加卤素反应:(Cl2、Br2)R-CC-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.CH2=CH2+Br-Br CH2Br-CH2Br（CCl4)第42页/共91页BrBrBrBrClOH三种产物均含Br由于NaCl和H2O（无催化剂时）不能同烯直接加成，这说明Br2加成时，2个Br原子不是同时加上去，而是按先后分步加成的。

9、第43页/共91页乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下:n n n说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.n作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.(溴与水作用生成次卤酸)n对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.第44页/共91页反应历程第一个Br+加成符合马氏规律空轨道孤对电子第45页/共91页烯烃加Br2，可使Br2水褪色，故用于鉴定3）加HX反应(HX=HCl,HBr,HI)第46页/共

10、91页R-CH=CH2+HX R-CHX-CH3R-CX=CH2+HX R-CX2-CH3X=Cl,Br,I.卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主:即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规则不对称烯、炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.第47页/共91页 A.解释马氏规则-诱导效应 由于分子中电负性不同的原子（原子团）的影响使整个分子中成键电子云向某一方向偏移，使分子发生极化的效应。电负性:sspsp2sp3p 这种效应，由分子自身结构决定，与外界因素无关，不管有无试剂或介质存在，它都

11、照样存在，所以也称静电诱导效应。第48页/共91页 诱导效应分为吸电子效应和斥电子效应两种根据大量实验，得到如下取代基吸电子、斥电子能力强弱次序：-F-Cl -Br-I-OCH3-OH-C6H5-CH=CH2-H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3H前面的取代基表现为吸电子效应：-IH后面的取代基表现为斥电子效应：+I诱导效应的特点：渐远渐减即4+CH3-CH CH2n +诱导效应稳定性比较+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H按照静电学,一个带电体

12、系,电荷越分散,体系越稳定.第53页/共91页由此解释了马尔科夫尼科夫规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要乙基碳正离子SP2杂化轨道与空p轨道:.正碳离子的结构第54页/共91页n 双键2个碳的原子轨道，在亲电加成过程中，轨道发生变化，亲电试剂(正离子)首先进攻的碳原子由原来的SP2变成了SP3，而另一个碳少了一对电子，变成了正碳离子，但依然还是sp2杂化。其空的轨道是未参加杂化的P轨道。因此，正碳离子依然是平面结构，正电荷分布于垂直于平面的P轨道上。n 第55页/共91页 比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:c b ab a c第56页/共91页第57页/共91页过氧化物

13、效应 反马氏规则效应 在日光和过氧化物存在下,不对称烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.（反马氏规则效应）第58页/共91页只有HBr有过氧化物效应第59页/共91页4）加水反应:仍遵守马氏规则n在酸催化下:n C=CCH-C+CH-CCH-C-n +OH2 OHH2O-H+烯烃加水由于遵守马氏规则，故得到的是仲或叔醇，不能获得伯醇n 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇n CH3-CH2-OSO3H+H2O CH3-CH2-OH+H2SO4第60页/共91页第61页/共91页5)加次卤酸(次卤酸的断键方式)该反应也是亲电加成反应,第一

14、步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.按照 ,带正电的X 加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.马尔科夫尼科夫规律第62页/共91页 CH3 CH3 C=CH2 +HO-Br C-CH2-Br CH3 CH3 OH 2-甲基丙烯6)加HCNCH3CH2CH=CH2 +HCN CH3CH2CHCN-CH37)加硫酸 OSO2OHCH3CH=CH2 +HOSO3OH CH3CHCH3硫酸酯经水解并加热，可生成醇和硫酸第63页/共91页第64页/共91页2.硼氢化氧化反应硼氢化氧化反应的特点：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。总结果相当于是

15、在双键上反马式加一分子H2O第65页/共91页比较下列反应产物：应用：不对称的末端烯烃经硼氢化氧化反应可以得到相应的伯醇，是制备伯醇的一个很好的方法.第66页/共91页 氢硼烷对烯烃的反应属于协同加成。由于氢的电负性大于硼的电负性，所以氢硼烷的H相当于以H-的形式加上去，所以，其结果与亲电加成的结果相反，因而最终造成反马氏规则的结果。这是制备反马氏规则醇的重要方法。但氢硼烷通常情况下是易燃、剧毒的气体，必须在通风橱中制备，如上反应式,用稳定的常规试剂氢硼化钠与三氟化硼的乙醚溶液混合后即可缓慢放出，用管道直接通到反应瓶里即可。第67页/共91页第68页/共91页第69页/共91页3、聚合反应1）

16、二聚反应第70页/共91页2）多聚反应第71页/共91页nCH2=CH2 .CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n引发剂n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3三烷基铝-三氯化钛50,1MPa第72页/共91页n 小分子烯烃（单体）在紫外光、热、自由基引发剂的引发下，相互聚合成分子量（几千到1万以上）很大的化合物，该反应称为聚合反应。生成的化合物称为高分子化合物。nCH2=CH2 .CH2-CH2.+.-CH2-CH2-nn 单体和聚合物,加成聚合反应的概念n 低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯；n 高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯。n 聚乙烯具有耐酸,耐碱

17、,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.n这是高分子化学的基本原理。引发剂如：聚乙烯第73页/共91页聚氯乙烯（PVC)聚四氟乙烯第74页/共91页ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物Acylonitile(耐热耐腐蚀)Butadiene(强度高弹性好)Styrene(易加工成型,电性能好)第75页/共91页4.氧化反应（1）空气300-400oC（2）KMnO4第76页/共91页n稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代 n CH2-O O CH2-OH nCH2=CH2+MnO4-Mn +MnO2 n CH2-O O-CH2-OHn*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.n双

18、键的氧化反应,又称烯烃的羟基化反应OH-H2O 在酸性高锰酸钾溶液中或CrO3继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:第77页/共91页nA:RCH=CH2 RCOOH+CO2nB:R R”R On R-C=C-H R-C=O +HO-C-R”紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4KMnO4第78页/共91页（3）臭氧氧化水解第79页/共91页(4)过氧酸环氧化过氧酸氧化双键成环氧化物，有一定的制备价值。环氧化物水解就变成邻二醇反式邻二醇第80页/共91页第81页/共91页（二）烃基的反应-氢原子的卤代反应n.n CH3-CH=CH2+Cl2 C

19、H2-CH=CH2+HCln Cl500熟记：Cl2；500。低温易加成反应。CH3CH2CH=CH2+CH2CH2COOCNBrCH3CHCH=CH2 光照BrCH2CH2COOCNH+N溴代丁二亚酰胺（NBS）第82页/共91页上述反应为自由基反应，光照多为自由基反应，由此可见，在不同条件下，烯烃可以同卤素发生加成反应，且加成是烯烃的重要反应类型，它是由官能团的特性所决定的。但改变条件，烯烃同卤素也可发生卤代反应，在这类反应中，条件是至关重要的。第83页/共91页实验室常用的方法NBS：（实验室常用的方法，是使用一些专门的卤化试剂，比如NBS（N-溴代丁二酰亚胺（NBS)作为卤代试剂，反应

20、结果很好。此反应是制备烯丙基卤代烃的常用方法，非常的有用。第84页/共91页反应总 结1.2.或第85页/共91页1.2.500第86页/共91页第四节烯烃的制备第四节烯烃的制备1.1.烷烃的脱氢烷烃的脱氢C C C=CH H催化剂-H2（适用于简单烯烃,通常得混合物。）2.卤烷脱HXCHCX稀碱,加热-HX烯烃第87页/共91页3.醇脱水CCHOHH2SO4,加热或Al2O3烯烃和水4.霍夫曼消除 CHC+N(CH3)3OH C=C+N(CH3)3+H2O第88页/共91页5.5.炔烃加氢炔烃加氢RC CRH2,Pd,BaSO4顺式烯烃RC CR喹啉Na,NH3反式烯烃第89页/共91页P114：一（1,4）；二；三（5,8）；四（5,8）；六（1）；十二（5）；十五（3,4）；十六（5），十八作 业第90页/共91页感谢您的观看！第91页/共91页