有机化学高教醇醚.pptx

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1、10-1醇一、醇的分类、结构和命名二、醇的制备：烯烃水合法、硼氢化-氧化法、醛酮和羧酸还原法、格氏试剂法、从卤烃水解法。三、醇的物理性质四、醇的化学性质：与活泼金属反应、卤代烃的生成、与无机酸反应、脱水反应、氧化和脱氢反应五、重要的醇六、硫醇：硫醇的制备、硫醇的性质第1页/共95页一、分类、结构与命名1、结构：醇的官能团为羟基与脂肪族烃基连结，O原子为SP3杂化，有两对未共用电子对，分子极性较强。思考：根据醇的结构，你预计醇应具有哪些化学性质？第2页/共95页从烃基结构角度分：饱和、不饱和、环烷醇、芳香醇。从醇羟基数目分：一元、二元、多元按羟基所连接的烷基碳级数分类：为1o、2o、3o级醇（伯

2、、仲、叔）。2、分类：第3页/共95页练习：分辨下列醇各属于哪类醇？第4页/共95页（1）、普通命名：（某烷基）醇3、命名第5页/共95页（2）、系统命名选含羟基的最长的碳链为主链，羟基为小号，其它同烷烃的命名复杂侧链的芳醇：芳基为取代基多元醇：主链包括尽量多羟基，表明羟基相对位次（-二醇、-二醇、-二醇或1，2-、1，3-、1，4-）第6页/共95页练习1：醇系统命名第7页/共95页练习2：写出下列化合物的结构式（顺）-2-丁烯-1-醇（R）3-丁烯-2-醇1-甲基环丙醇第8页/共95页六、醇的制备（实验室方法）1、由烯烃制备马氏醇反马氏醇第9页/共95页2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备

3、接长-R若反应物为甲醛：10R-OH 醛类：20R-OH 酮类：30R-OH 环氧乙烷：接长两个碳的10R-OH第10页/共95页练习：合成下列化合物解第11页/共95页解3）4）*5）由苯及三个碳以下有机物合成2-苯基-1-丙醇第12页/共95页3、由羰基化合物还原制备第13页/共95页4、由卤代烷水解制备第14页/共95页三、醇的物理性质 除了服从烃类量变到质变的规律外，应从下列结构特点去分析和理解醇的物理性质 偶极分子：偶极力 氢键力：自身或与水能形成键处于缔合状 态 孤对电子：能与金属离子络合第15页/共95页熔沸点：高于同分子量的烃卤代烃高得多，多元醇大于一元的，溶解性：C1-C5与

4、水混溶（与水形成氢键），随着烃基增大，水溶性下降 结晶醇生成：溶于水导出：不能用无水氯化钙来干燥醇；但可用来除去少量的醇醇类物理性质一般规律：第16页/共95页练习：醇的物理性质 为什么醇随着M的增大，沸点增加的幅度越来越少？水溶性越来越少？为什么在同M下，直链的醇 沸点大于支链？试排列下列醇的沸点大小第17页/共95页三、醇的化学性质活性氢，与M反应羟基被取代 -H被氧化，脱水反应第18页/共95页1、与金属反应：通式、醇钠性质及其应用2、卤烃的生成反应：与氢卤酸、卤化磷、亚硫酰氯反应，各级醇反应活性、各级醇检别法、重排现象3、与无机酸成酯反应：硫酸、硝酸、磷酸4、脱水成烯反应：两种脱水方式

5、、消去反应方向、消去反应机理、重排现象5、氧化与脱氢：氧化本质、常用氧化剂、检别各级醇、合成醛酮。第19页/共95页1、与活泼金属反应 （1）醇作为酸：*Pka=17 25，呈中性，氢氧化钠（），碳酸钠（-）*活泼金属：钠、锂、铝、镁（+）*反应活性水，反应温和 *各级醇酸性比较：看O-H上电子对偏向。偏向于氢，酸性减弱，否则相反。（从烷基供电子诱导效应角度分析）第20页/共95页 *强碱性（从共轭酸分析），易水解（强碱弱酸盐）。*应用：作为碱性催化剂和脱水剂 *醇钠制备：实验室：醇与钠作用 工业：醇与氢氧化钠溶液。反应可逆的.（2）醇钠性质及应用第21页/共95页练习 工业上制醇钠，应采取什

6、么措施使平衡向右移动？实验室里用乙醇去除去少量的钠，这是根据乙醇哪一点性质？请写出异丙醇钠、叔丁醇铝、异丙醇铝的结构式。第22页/共95页 HBr HC l HF请记：卢卡氏试剂：浓盐酸/Zn Cl 2分析：从酸性顺序角度从处于回流状态下，体系中HX的含量多少？第27页/共95页D、各级醇的检别方法 反应现象：出现浑浊或分层。（6个碳以下醇溶于卢卡氏试剂中，反应产物卤代烃不溶于此试剂中。）反应速度：苄醇、烯丙醇 30 20 10 室温 室温，加热，加热 （-）（+）检别试剂：卢卡氏试剂第28页/共95页E、某些醇与卤化氢的反应挥发生重排：（次）易重排的醇：-C上连有多个烷基（或说碳上空阻大）的

7、10、20醇。重排动力：变成更稳定的碳正离子。第29页/共95页第30页/共95页（2）与卤化磷、亚硫酰氯反应第31页/共95页3、与无机酸成酯反应硫酸氢乙酯硫酸二乙酯加热无机酸：硫酸、硝酸、磷酸机理：醇脱去氢，酸脱去羟基注意：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯（剧毒）是常用的烷基化剂；高级醇的酸性硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。第32页/共95页思考练习 请写出甘油与硝酸反应的反应式请写出磷酸三丁酯的构造式 请合成洗涤剂C12H25OSO2ONa第33页/共95页4、脱水反应（1）在浓硫酸作用下两种脱水方式低温：分子间脱水成醚、取代反应。高温：分子内脱水成烯、消去反应、查依采夫规则、重排现象。oror第34页/

8、共95页（2）两种消去反应机理第35页/共95页（3）消去反应中的重排现象*-位多烷基醇易发生*用氧化铝消去不重排1030R+稳定第36页/共95页练习1）第37页/共95页 2）当HBr水溶液与3-丁烯-2-醇起反应时，不仅得到3-溴-1-丁烯，还产生1-溴-2-丁烯。请解释。3）试写出在酸性条件下下列 转化的反应过程。提示：这是讨论机理题，首先搞清该反应机是什么？写出的过程必须符合合理的机理。第38页/共95页5、氧化与脱氢 （1）有机氧化概念：氧化数升高或加氧去氢反应 （2）醇氧化反应本质：-H氧化、10先醛后酸、20到酮、无-H的醇不能被氧化 （3）氧化剂：KMnO4/H+,H2CrO

9、4，HNO3 CrO3/H+、MnO2/H2SO4、（4）应用：制醛、酮、醇及各级醇的检别第39页/共95页MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化举例练习HNO3？H+H+第40页/共95页五、重要的醇 1、乙醇：制备：无水酒精制备：注意：不能用氯化钙和氯化镁来干燥液体醇类。（因与醇形成结晶醇而溶于水）。但用此法除去少量的醇类。第41页/共95页2、乙二醇 （1）制备：三条路线，工业上采用乙烯氧化到环氧乙烷，再水合法。看书P231 （2）主要反应 A、与环氧乙烷反应：B、与高碘酸反应 C、与Cu（OH）2反应 （3）主要物性和应用：防冻剂、高沸点有机溶剂、重要的化工原料第42页/共95页一缩二乙

10、二醇二缩三乙二醇聚乙二醇A、与环氧乙烷反应第43页/共95页B、与高碘酸反应邻二醇反应推广：-羟基醛、-羟基酮应用：可作为邻二醇、-羟基醛、-羟基酮的检别方法第44页/共95页C、与新制的Cu（OH）2反应绛蓝色溶液可作为邻二醇的检别方法第45页/共95页练习 下列两化合物能与高碘酸反应吗？写出下列化合物与高碘酸反应的产物第46页/共95页3、丙三醇4、苯甲醇了解：结构式、工业制备方法、用途第47页/共95页七、硫醇 R-S-H1、命名：把相应醇的名称前加一个硫字即可；在复杂化合物中，可把含硫基团当作取代基。-SH叫巯基，-SCH3叫甲巯基。第48页/共95页2、制备第49页/共95页3、性质

11、（1）物理性质：*低级硫醇是具有非常难闻剌激的臭味。可用在煤气管道漏气的自动报警上。*沸点和水溶性比相应的酚和醇降低。(？)第50页/共95页乙醇、乙硫醇、苯酚、苯硫酚、PKA1810.8107.8NaOH(-)(+)(+)(+)NaHCO3(-)(-)(-)(+)（2）、化学性质：A、酸性：碳酸8-9第51页/共95页铅、汞等重金属使人中毒的原理就是它们和酶上的巯基形成不溶的盐，从而使酶失活，可使用硫醇酸性的具体反应解毒第52页/共95页路易士气失活的酶复活酶用硫醇解毒反应模式酶第53页/共95页酸性的原因：S的SP3轨道比O的SP3轨道更为扩散，因此与氢的1S轨道交盖程度差，造成S-H键能

12、小，易极化离解。S-H347.5KJ/mol；O-H460.5KJ/mol硫醇酸性的原因分析第54页/共95页B、硫醇的氧化*温和氧化：用弱氧化剂，产物为二硫化合物：RSH、锌加醋酸、亚硫酸钠*激烈氧化：用强氧化剂：产物为磺酸比较：第55页/共95页硫醇温和氧化的 反应历程：游离基历程(O-O 37千卡/摩尔)注：醇氧化发生在-H上；硫醇氧化发生在S-H上。发生原因：键能小(比O-O-)易均裂，反应后生成的S-S键键能大，稳定。73千卡/摩尔第56页/共95页头发是由角蛋白组成的，其中胱氨酸占14%，这些氨基酸通过S-S键、盐键、酯键、氢键等使蛋白质保持一定的空间构型。要想烫发，必须先打开S-

13、S副键，然后根据需要的发型给重新固定。氢键可用水切断，盐键可由碱打开，而S-S键在常温下无法切断，现有两种方法来切断：有热以碱切断叫热烫；用化学试剂在常温下切断叫冷烫。下面介绍冷烫原理冷烫剂：曲剂：HS-CH2-COONH4，使S-S还原成-SH；再用机械方法把发成一定形状。固定剂：溴酸钠、或过硼酸钠，是把-SH重新氧化成S-S键而固定下来。温和氧化的应用：烫发第57页/共95页总结：第58页/共95页C、硫醇的亲核反应。S醇不行硫醇的亲核性大于醇(因前者供电子能力大，易极化变形。)第59页/共95页通常用丁二硫醇(乙硫醇)可作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来

14、的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。硫醇强亲核性的应用第60页/共95页练习：完成下列反应式第61页/共95页第二节：醚一、醚的结构、分类与命名 1、结构：*O原子SP3杂化，有两对孤对电子*R、R1相同（简单醚），不同（混合醚）官能团：-O-醚键第62页/共95页2、分类第63页/共95页3、命名（1）开链醚:普通法：（X 基）（X基）醚，不优基写在前，芳醚中芳基写在前，单醚可将烃基合并加二字。系统法：将烃氧基作为取代基处理，叫为某氧基。第64页/共95页举例练习第65页/共95页2、环状醚命名：环氧化合物：总碳数为环氧某烷，要标出氧结合的两碳位次 二氧某环化合物：标出二氧位次，环的大小1，6

15、-二氧六环1，4-环氧丁烷第66页/共95页二、醚的合成1、酸催化脱水：用于合成对称或环醚 第67页/共95页2、Williamson反应（二、三级醇和一级卤代烷）第68页/共95页练习：1）从苯出发合成第69页/共95页三、醚的物理性质沸点：远低于同分子量的醇（非极性分子，无分子间氢键形成），易挥发，易燃，在实验中乙醚操作不能接触明火，用水浴加热溶解性：微溶于水，是优良的有机溶剂和萃取剂。思考：乙醚微溶于水，为什么四氢呋喃和二氧六环却能溶于水？第70页/共95页四、醚的化学性质1、“碱”性（盐的形成）结构分析：非极性分子，无活性氢：化性稳定，与稀酸、稀碱、还原剂等不反应 有孤对电子：能与强酸

16、成盐（冷的浓硫酸）*此盐不稳定，遇热或加水立即分解*可作为醚的检别方法*可作为除去少量醚的主法溶于硫酸中第71页/共95页2、与氢碘酸反应碳氧键破裂*等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃。讨论：*一般使用浓氢碘酸。（其它的氢卤酸需在高温下）*反应机理：属SN。当有一个烃基为30时，一般走SN1路线，除此之处，走SN2路线。第72页/共95页举例练习盐形成，增加了极性第73页/共95页3、醚在空气中的氧化：过氧化醚形成 *形成条件：长期与空气接触 *危害：加热时，易发生爆炸 *检查方法：利用它的氧化性，淀粉/碘化钾试剂、FeSO4酸亚铁/SCN-。*除去方法：加5%FeSO4分解

17、、加锌粉分解。*醚的保存法：暗、棕色瓶、加抗氧剂（对苯二酚）第74页/共95页五、个别醚 1、乙醚：沸点低、易挥发、易燃烧、实验室使用注意事项、乙醚是优良的有机溶剂和萃取剂、无水乙醚的制备方法 2、环氧乙烷：在酸或碱催化下，易开环加成 讨论 *加成试剂：水、氢卤酸、醇、酚、羧酸、格氏试剂、醇钠、氨等 *反应机理：酸催化是SN1，碱催化是SN2历程 *合成上意义：聚乙二醇、（n）乙醇胺第75页/共95页练习：1）合成2）合成第76页/共95页SN2SN2进攻空阻少的一端碳，反马氏规则进攻稳定的正碳离子一端 马氏规则开环机理和方向：第77页/共95页碱催化开环：“反马氏规则”第78页/共95页第十

18、一章酚、醌一、酚的结构与命名1、结构：羟基与苯发生P-共轭。*-O-H的氢具有弱酸性*C-O缩短，键牢固，不易断开*-OH是邻对位定位基，苯环上富电子。第79页/共95页2、酚的命名间甲酚对甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚第80页/共95页二、酚的制备1、异丙苯法2、卤苯水解3、从苯磺酸制备第81页/共95页举例练习1：请解释下列氯苯类水解的活性煮沸回流第82页/共95页举例练习2：制备-（-）萘磺酸第83页/共95页三、酚的物理性质*形成分子间氢键：低熔点固体或高沸点液体。在水中有一定的溶解度 *分子内氢键形成：当酚羟基和另一含氧基团处于邻位时，会形成分子内氢键，使沸点明显低于其它异构体第84

19、页/共95页四、酚的化学性质1、酸性酚的酸性比醇强、但比碳酸的酸性弱（Pka=10)氢氧化钠溶液（+）、碳酸钠溶液（+）但不放CO2、碳酸氢钠溶液（-）2、酯化、成醚反应：比苯难 3、芳香环上的亲电取代：比苯易4、与三氯化铁溶液反应：呈现深色反应5、易氧化第85页/共95页酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强举例练习1：取代苯环上取代基对苯酚的酸性的影响 凡是能使-O-H的电子对向氧原子方偏移的基团，都使酚酸性增加；否则相反。思考：它的共轭碱碱性顺序如何？第86页/共95页举例练习2：第87页/共95页白色可作为苯酚的检别方法举例练习3：环上亲电取代反应思考：如

20、何分离邻、对硝基酚？第88页/共95页*第89页/共95页与羰基化合物缩合反应 反应本质：质子化的醛或酮作为亲电试剂向苯酚的邻、对位进行亲电取代反应，然后再脱去水缩合。酚醛树脂第90页/共95页五、重要的酚 1、苯酚：俗名、主要物性、用途 2、甲苯酚 3、对苯二酚：制备、用途 4、萘酚：有两种异构体、制备、用途第91页/共95页 11-2 醌一、苯醌1、结构：对苯醌邻苯醌126345-共轭体系1，2-羰基加成反应1，4-加成反应1，6-还原反应第92页/共95页混合醌氢醌：暗绿色，作为醌的检别方法双键加成1，4-加成1，2-加成第93页/共95页二、萘醌三、蒽醌：染料中间体看书说出各反应条件。血红色葸醌的检别？第94页/共95页感谢您的观看。第95页/共95页