本章要求熟练掌握氧化还原的概念及氧化还原反应式的配平方.pptx

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1、2023/3/251本章要求 熟练掌握氧化还原的概念及氧化还原反应式的配平方法；熟练掌握奈斯特方程及其应用，电极电势及元素电势图的应用 重点：电极电势及元素电势图的应用第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础第1页/共97页2023/3/2527-1 氧化还原反应的基本概念7-2 电化学电池7-3 电极电势7-4 电极电势的应用第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础第2页/共97页2023/3/2537-1 7-1 氧化还原反应的基本概念 参加反应的物质之间有电子转移或偏移的一类反应称氧化还原反应。一、氧化值（数）一、氧化值（数）氧化值（数）表示元素氧

2、化态的代数值。即 化合物中某元素所带的形式电荷数。第3页/共97页2023/3/254 确定氧化值的规则 单质中元素的氧化值为零。如：H2，O2，S8。氢的氧化值一般为+1，在活泼金属氢化物中为-1。如：NaH,CaH2。氧的氧化值一般为-2，在过氧化物中为-1。如H2O2、Na2O2；在超氧化物中为-1/2，如KO2；在氧的氟化物中为+1或+2，如：OF2、O2F2。离子型化合物中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。如：NaCI。第4页/共97页2023/3/255 共价型化合物中，共用电子对偏向于得电子能力共价型化合物中，共用电子对偏向于得电子能力强的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧

3、化值，强的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化值，如：如：HCIHCI。中性分子中，各元素原子氧化值的代数和为零。中性分子中，各元素原子氧化值的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和=离子的总离子的总电荷。电荷。FeFe3 3O O4 4 3x+(-2)4=0 x=+8/3 3x+(-2)4=0 x=+8/3S S4 4O O6 62-2-H H5 5IOIO6 6I:+7 ;I:+7 ;S S2 2O O3 32-2-S:+2S:+2氧化值可为整数，也可是分数或小数。氧化值可为整数，也可是分数或小数。练习：练习：P P214 214 2.2.第

4、5页/共97页2023/3/256二、氧化还原反应的特征二、氧化还原反应的特征Cu2+Zn=Cu+Zn2+Cu氧化值：+20,得电子，氧化值降低,被还原,还原过程。Cu2+做氧化剂。Zn氧化值：0+2,氧化值升高,失电子，被氧化,氧化过程。Zn做还原剂。整个氧化还原反应可看成由2个半反应构成 还原半反应：Cu2+2-Cu 氧化半反应：ZnZn2+2-氧化反应和还原反应总是同时发生，相辅相成。第6页/共97页2023/3/257 自氧化还原反应：氧化值的升和降都发生在同一个化合物中的氧化还原反应。2KCIO3=2KCI+3O2 歧化反应：同一物质中，处于同一氧化态的同一元素（三同），其氧化值发生

5、相反变化的自氧化还原反应。CI2+H2O=HCIO+HCI 4KCIO3=3KCIO4+KCI第7页/共97页2023/3/258三、氧化还原电对三、氧化还原电对 在氧化还原半反应中（Cu2+2-Cu），同一元素的不同氧化值的物种可构成氧化还原电对。电对中高氧化态物种称氧化型，低氧化态物种称还原型。电对通式：氧化型/还原型 Cu2+/Cu;Zn2+/Zn;H+/H2;O2/OH-说明:电对不需配平 氧化型或还原型物种必须是能稳定存在的。MnOMnO4 4-/MnO/MnO2 2()MnOMnO4 4-/Mn/Mn4+4+()MnMn7+7+/MnO/MnO2 2()第8页/共97页2023/3

6、/259 一个氧化还原电对 对应一个半反应（要配平）H+/H2 2H+2-H2 Zn2+/Zn Zn2+2-Zn 一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还原电对共同作用的结果。Cu2+Zn=Cu+Zn2+一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。第9页/共97页2023/3/2510写出下列两个电对在酸性介质中的半反应和总反应MnO4-/Mn2+和SO42-/SO32-MnO4-+8H+5-Mn2+4H2OSO42-+2H+2-SO32-+H2O2MnO4-+6H+5SO32-=2Mn2+5SO42-+3H2O第10

7、页/共97页2023/3/2511四、氧化还原反应方程式的配平1、氧化值法 配平原则：氧化值的升降值相等 反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤：写出基本反应式 找出元素原子氧化值的升降值 调整系数使氧化值变量相等 用观察法配平氧化值未改变的元素原子数目第11页/共97页2023/3/2512 S+HNO S+HNO3 3 SO SO2 2+NO+H+NO+H2 2O O 3S+4HNO 3S+4HNO3 3=3SO=3SO2 2+4NO+2H+4NO+2H2 2O O S+HNO S+HNO3 3 SO SO2 2+NO+H+NO+H2 2O O升（升（+4+4）降（降（-3-3）3S+4H

8、NO 3S+4HNO3 3 3SO 3SO2 2+4NO+H+4NO+H2 2O O升（升（+4+4）33降（降（-3-3）44第12页/共97页2023/3/2513KCIOKCIO3 3+2FeSO+2FeSO4 4+H+H2 2SOSO4 4KCI+FeKCI+Fe2 2（SOSO4 4）3 3（NHNH4 4）2 2CrCr2 2O O7 7NN2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+H+H2 2O O （NHNH4 4）2 2CrCr2 2O O7 7=N=N2 2+Cr+Cr2 2O O3 3+4H+4H2 2O O(+3)2(+3)2(-3)2(-3)2KCIOKCIO3 3+32

9、FeSO+32FeSO4 4+3H+3H2 2SOSO4 4=KCI+3Fe=KCI+3Fe2 2（SOSO4 4）3 3+3H+3H2 2O O （-6-6）（+1+1）2 2 33第13页/共97页2023/3/25142 2、离子、离子-电子法电子法配平原则配平原则(1)(1)电荷守恒：得失电子数相等。电荷守恒：得失电子数相等。(2)(2)质量守恒：反应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平步骤配平步骤（1 1）用离子式写出主要反应物和产物（）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液气体、纯液体、固体和弱电解质写分子式体、固体和弱电解质写分子式）。）。（2 2）

10、将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的电荷数和原子数。应的电荷数和原子数。第14页/共97页2023/3/2515 （3 3）根据）根据电荷守恒电荷守恒，调整两式系数使得失电，调整两式系数使得失电子数相等，然后两式合并，整理，即得配平的子数相等，然后两式合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。程式。第15页/共97页2023/3/2516(1)MnO(1)MnO4 4-+SO+SO3 32-2-SOSO4 42-2-+Mn+Mn2+2+(2)MnO(2)MnO4 4-+8H+8H

11、+5+5-=Mn=Mn2+2+4H+4H2 2O O SO SO3 32-2-+H+H2 2O=SOO=SO4 42-2-+2H+2H+2+2-(3)2MnO(3)2MnO4 4-+16H+16H+10+10-=2Mn=2Mn2+2+8H+8H2 2O O +)5SO +)5SO3 32-2-+5H+5H2 2O=5SOO=5SO4 42-2-+10H+10H+10+10-2MnO2MnO4 4-+5SO+5SO3 32-2-+6H+6H+=2Mn=2Mn2+2+5SO+5SO4 42-2-+3H+3H2 2O O2KMnO2KMnO4 4+5K+5K2 2SOSO3 3+3H+3H2 2SO

12、SO4 4=2MnSO=2MnSO4 4+6K+6K2 2SOSO4 4+3H+3H2 2O O例：例：KMnOKMnO4 4+K+K2 2SOSO3 3MnSOMnSO4 4+K+K2 2SOSO4 4(酸性溶液中）酸性溶液中）第16页/共97页2023/3/2517 KMnOKMnO4 4+C+C6 6H H1212O O6 6+H+H2 2SOSO4 4MnSOMnSO4 4+CO+CO2 2+K+K2 2SOSO4 4（练习）（练习）MnOMnO4 4-+C+C6 6H H1212O O6 6MnMn2+2+CO+CO2 2(1)MnO(1)MnO4 4-+8H+8H+5+5-=Mn=

13、Mn2+2+4H+4H2 2O O(2)C(2)C6 6H H1212O O6 6+6H+6H2 2O=6COO=6CO2 2+24H+24H+24+24-(1)24+(1)24+（2 2）55 24MnO 24MnO4 4-+5C+5C6 6H H1212O O6 6+72H+72H+=24Mn=24Mn2+2+30CO+30CO2 2+66H+66H2 2O O 24KMnO 24KMnO4 4+5C+5C6 6H H1212O O6 6+36H+36H2 2SOSO4 4 =24MnSO=24MnSO4 4+30CO+30CO2 2+66H+66H2 2O+12KO+12K2 2SOSO

14、4 4第17页/共97页2023/3/2518 H H、O O配平规律配平规律 酸性介质：酸性介质：一边多一边多n n个个O O，加，加2n2n个个H H+，另一边加，另一边加n n个个H H2 2O O 碱性介质：碱性介质：一边多一边多n n个个O O，加，加n n个个H H2 2O O，另一边加，另一边加2n2n个个OHOH-中性介质：中性介质：左边多左边多n n个个O O，加，加n n个个H H2 2O(O(反应物反应物),右边加右边加2n2n个个OHOH-右边多右边多n n个个O O，加，加2n2n个个H H+，左边加，左边加n n个个H H2 2O(O(反应物反应物)总之：总之：酸中

15、加酸中加H H+和和H H2 2O O；碱中加；碱中加OHOH-和和H H2 2O O；中性溶；中性溶液，左加水，右加液，左加水，右加H H+或或OHOH-第18页/共97页2023/3/2519一、原电池的构造二、电解池与Faraday定律三、原电池电动势的测定四、原电池的最大功与Gibbs函数7.2 7.2 电化学电池电化学电池第19页/共97页2023/3/2520一、原电池的构造一、原电池的构造1.1.原电池原电池 (primary cell)(primary cell)第20页/共97页2023/3/2521第21页/共97页2023/3/2522 Cu2+Zn=Cu+Zn2+整个装

16、置接通后，可观察到下列实验现象(1)伏特表指针发生偏转 导线上有电流 电子由Zn片经导线到Cu片(2)取出盐桥,表针回零;放回,表针重又偏转。盐桥沟通整套装置成通路(3)Zn片溶解，Cu片上有Cu沉积 Zn比Cu易失电子，Cu2+比Zn2+易得电子规定规定电子流出的极为负极（电子流出的极为负极（-）（阳极）（阳极）电子流入的极为正极（电子流入的极为正极（+）（阴极）（阴极）第22页/共97页2023/3/2523 盐桥的主要成分是KCI饱和溶液，其作用就是消除两个半电池中由于电极反应发生的非电中性现象。盐桥中的CI-向Zn半电池扩散和迁移，盐桥中的K+向Cu半电池扩散和迁移。从而维持了溶液的电

17、中性，使反应继续进行。这种使化学能变为电能的装置叫做原电池。第23页/共97页2023/3/2524 一个原电池是由两个“半电池”组成的。半电池有时也被称为电极。电极反应（半电池反应）负极（Zn)：Zn=Zn2+2-,氧化反应 正极（Cu):Cu2+2-=Cu，还原反应电池反应：Cu2+Zn=Zn2+Cu 一个实际原电池可用简单符号表示，也称电池符号（包含了氧化还原物种、盐桥、电极等）第24页/共97页2023/3/25252.电极的类型与原电池的表示方法(1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 Zn2+/Zn 电极符号：Zn(s)Zn2+(c)Cu2+/Cu 电极符号

18、：Cu(s)Cu2+(c)“”表示两相界面 Cu,Zn本身是导体，可做电极第25页/共97页2023/3/2526(2)气体-离子电极 2H+2-=H2 电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。电极符号：PtH2(g)H+(c)(3)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极 金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。AgCI+-=Ag+CI-电极符号:AgAgCI(s)CI-(c)第26页/共97页2023/3/2527(4)“(4)“氧化还原氧化还原”电极电极FeFe3+3+-=Fe=Fe2+2+PtFePtFe3+3+(c(c

19、1 1),Fe),Fe2+2+(c(c2 2)两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池可用简易的符号表示出来。极叫半电池。原电池可用简易的符号表示出来。Cu-ZnCu-Zn原电池符号原电池符号 (-)ZnZnSO(-)ZnZnSO4 4(c(c1 1)CuSO)CuSO4 4(c(c2 2)Cu(+)Cu(+)(-)PtH(-)PtH2 2（1.013101.01310-5-5Pa)HPa)H+(1moldm(1moldm-3-3)Cu Cu2+2+(c)(c)Cu(+)Cu(+)第27页/共97页2023/3/2528书写原电池符

20、号的规则 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明c，P。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“”分开。盐桥两边为溶液。组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+和OH-离子等。第28页/共97页2023/3/2529将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 2Fe2Fe2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3)+CI)+CI2 2(101325Pa)=2Fe(101325Pa)=2Fe3+3+(0.1(0.1 0moldm0moldm-3-3)+

21、2CI)+2CI-(2.0moldm(2.0moldm-3-3)正极正极:CI:CI2 2+2+2-2CI2CI-负极负极:Fe:Fe2+2+FeFe3+3+-电池符号电池符号:(-)PtFe(-)PtFe2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3),Fe),Fe3+3+(0.10moldm(0.10moldm-3-3)CI CI-(2.0moldm(2.0moldm-3-3)CI)CI2 2(101325Pa),Pt(+)(101325Pa),Pt(+)第29页/共97页2023/3/2530练习：练习：电池反应如下电池反应如下HgHg2 2CICI2 2(s)+Zn=Zn(s)+

22、Zn=Zn2+2+2Hg(s)+2CI+2Hg(s)+2CI-写出电极反应式及原电池符号写出电极反应式及原电池符号电极反应电极反应:负极负极:正极正极:电池符号电池符号（-）ZnZnZnZn2+2+(c(c1 1)CICI-(c(c2 2)HgHg2 2CICI2 2Hg(+)Hg(+)第30页/共97页2023/3/2531二、电解池与FaradayFaraday定律1.原电池和电解池 原电池中的氧化还原反应是通过电子自发地从负极流向正极来实现。而其逆反应则不能自发进行。电极反应：负极（Zn)：Zn=Zn2+2-,氧化反应 正极（Cu):Cu2+2-=Cu，还原反应电池反应：Cu2+Zn=Z

23、n2+Cu第31页/共97页2023/3/2532 对一些不能自发进行的氧化还原反应，对一些不能自发进行的氧化还原反应，可利用外加电压迫使其发生反应，这样电能可利用外加电压迫使其发生反应，这样电能就能转化为化学能。就能转化为化学能。这种这种利用外加电压迫使利用外加电压迫使氧化还原反应进行的过程称为电解。实现电氧化还原反应进行的过程称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。解过程的装置称为电解池。第32页/共97页2023/3/2533IV阳阳极极阴阴极极NaOHNaOH溶液溶液-阳极是电子流出的电极，发生的是氧化反应；阴阳极是电子流出的电极，发生的是氧化反应；阴极是电子流入的电极，发生的是还原反

24、应极是电子流入的电极，发生的是还原反应。第33页/共97页2023/3/2534定律 电解定律：电解过程中，电极上发生电解的物质的量n与通过电解池的电量Q成正比。Q=It=nFF为Faraday常量，即1摩尔电子的电量96485C/mol第34页/共97页2023/3/2535三、原电池电动势的测定三、原电池电动势的测定 原电池构成通路后，有电流通过，证明两极间有电势差存在。即构成原电池的两个电极各自具有不同的电极电势。当通过原电池的电流趋于零时，两极间的最大电势差称为原电池的电动势，用EMF表示。EMF标准电动势第35页/共97页2023/3/2536 在可逆电池中，进行自发反应产生的电流可

25、作非体积功电功。Wmax=-zFEMF(z:配平反应中的得或失电子数）rGm=Wmax=-zFEMF 原电池对外所做的最大功恰好等于体系吉布斯自由能的减少。四、原电池的最大功与四、原电池的最大功与GibbsGibbsGibbsGibbs函数函数第36页/共97页2023/3/2537例：Ni+CI2=Ni2+2CI-EMF，rGm=-2964851.61 3.1105-1 电池中电子将自发地从镍电极流向氯电极，反之，上述逆反应不可能自发进行。例74作业：P214-215 3、4做在书上第37页/共97页2023/3/2538*7.3 电极电势一、标准氢电极和甘汞电极二、标准电极电势三、Nern

26、st方程四、E-pH图及其应用第38页/共97页2023/3/2539一、标准氢电极和甘汞电极一、标准氢电极和甘汞电极 原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最大电势差，即电势差，即 E EMFMF=E=E(+)(+)-E-E(-)(-)电极电势的绝对值尚无法测得电极电势的绝对值尚无法测得,通常选标准氢电极通常选标准氢电极作为比较的基准，称其作为比较的基准，称其为参比电极。为参比电极。第39页/共97页2023/3/25401.1.标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）E E (H(H+/H/H2 2PtHPtH2 2(P(P)H)H+（1.0mo

27、lL1.0molL-1 1)第40页/共97页2023/3/2541 在金属在金属HgHg的表面覆盖一层氯化的表面覆盖一层氯化亚汞（亚汞（HgHg2 2CICI2 2），然后注入氯化），然后注入氯化钾溶液。钾溶液。电极符号：电极符号：Hg(l)HgHg(l)Hg2 2CICI2 2(s)CI(s)CI-(aq)(aq)电极反应：电极反应：HgHg2 2CICI2 2(s)+2(s)+2-=2Hg(l)+2CI=2Hg(l)+2CI-(aq)(aq)E E(Hg(Hg2 2CICI2 2 2.2.甘汞电极（甘汞电极（SCESCE）:第41页/共97页2023/3/2542 二、标准电极电势二、标

28、准电极电势 标准状态标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度：组成电极的溶液中离子、分子浓度为为1molL1molL-1-1，气体分压为，气体分压为100KPa100KPa，液体或固体为纯，液体或固体为纯净物。此时测得的电极电势为标准电极电势，用符净物。此时测得的电极电势为标准电极电势，用符号号E E 表示。表示。用标准氢电极（或甘汞电极）与其它各种标准用标准氢电极（或甘汞电极）与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势（E EMFMF），从而计算各种电极的标准电极电势。），从而计算各种电极的标准电极电势。E EMFMF=E=E(+)

29、(+)-E E(-)(-)第42页/共97页2023/3/2543第43页/共97页2023/3/2544(-)PtH(-)PtH2 2(P(P)H)H+（1.0moldm1.0moldm-3-3)Cu Cu2+2+(1.0moldm1.0moldm-3-3)Cu(+)Cu(+)Cu Cu2+2+H+H2 2=Cu+2H=Cu+2H+E EMFMF=E=E(+)(+)-E E(-)(-)0.34=E0.34=E(Cu(Cu2+2+/Cu)-E/Cu)-E（H H+/H/H2 2)E E(Cu(Cu2+2+“+”“+”做正极做正极,Cu,Cu失电子的倾向小于失电子的倾向小于H H2 2。第44页

30、/共97页2023/3/2545Zn+2HZn+2H+=Zn=Zn2+2+H+H2 2 E EMFMF(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn；E E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn “-”“-”做负极；做负极；ZnZn失电子的倾向大于失电子的倾向大于H H2 2。第45页/共97页2023/3/2546用类似方法可测得一系列电对电极电势。用类似方法可测得一系列电对电极电势。见附表见附表(六六)。说明：说明：(1)E(1)E无加和性。无加和性。ZnZn2+2+2+2-=Zn =Zn ，E E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn）2Zn2Zn2+2+4+4-=2Zn=2Zn，E E(Zn(Zn2+2+/Zn

31、/Zn）(2)(2)只适合于标准状态下的水溶液只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，在此条件下，可直接根据可直接根据E E值判断物质氧化还原能力的大小。值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。如：非水溶液、非标准状态不适用。如：C+OC+O2 2COCO2 2，Cu+Cu+浓浓H H2 2SOSO4 4。第46页/共97页2023/3/2547三、三、NernstNernst方程方程 影响电极电势的因素主要有：(1)电极的本性，它决定了E的大小；(2)溶液中离子的浓度、气体压强;(3)温度（常温下影响较小）。E E E E 第47页/共97页2023/3/2548电极反应电

32、极反应:氧化型氧化型+z+z-=还原型还原型 上式为电极电势的上式为电极电势的奈斯特方程式奈斯特方程式 E:E:某浓度下的电极电势，某浓度下的电极电势，E E:标准电极电势标准电极电势 z z是是电极反应电极反应中得到或失去的电子数。中得到或失去的电子数。第48页/共97页2023/3/2549c(c(氧化型氧化型)电极反应中电极反应中,氧化型一边氧化型一边所有物种所有物种相对浓相对浓度（度（c/cc/c)或相对压力或相对压力(p/p(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；c(c(还原型还原型)电极反应中电极反应中,还原型一边还原型一边所有物种所有物种相对浓相对浓度（度（c/cc/c)或相对压力或相

33、对压力(p/p(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；注意：浓度单位：注意：浓度单位：molLmolL-1-1；压力单位：；压力单位：PaPa 固体或纯液体或水的浓度视为固体或纯液体或水的浓度视为1 1练习：练习：写出下列各电极反应的奈斯特方程表达式写出下列各电极反应的奈斯特方程表达式第49页/共97页2023/3/2550第50页/共97页2023/3/2551第51页/共97页2023/3/25521.1.氧化型、还原型离子浓度对氧化型、还原型离子浓度对E E的影响的影响例例1.1.已知已知 FeFe3+3+(aq)+(aq)+-=Fe=Fe2+2+(aq),E(aq),E 求：求：c(Fec(

34、Fe2+2+)/c(Fe)/c(Fe3+3+)取不同值时的取不同值时的E E值值解：解：E=EE=E0.0592lgc(Fe0.0592lgc(Fe2+2+)/c(Fe)/c(Fe3+3+)比值比值 100 10 1 10100 10 1 10-1-1 10 10-2-2 E(V)0.65 0.71 0.77 0.83 E(V)0.65 0.71 0.77 0.83 结论：结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原型物增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，质的浓度，E E值增大。氧化型物质的氧化能力增强，值增大。氧化型物质的氧化能力增强，稳定性减弱；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增稳定性减弱

35、；还原型物质的还原能力减弱，稳定性增强。强。第52页/共97页2023/3/25532.2.酸度对酸度对E E的影响的影响例例2:Cr2:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6+6-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O EO E 求求:当当c(Crc(Cr2 2O O7 72-2-)=c(Cr)=c(Cr3+3+)=1.0 molL)=1.0 molL-1-1，c(Hc(H+)取取不同值时的不同值时的E E值。值。含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强解解:c(H:c(H+)=10)=10-3-3 molLmolL-1 -1 E(Cr

36、E(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+c(H c(H+)=10)=10 molLmolL-1 -1 E(CrE(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+第53页/共97页2023/3/2554 KMnOKMnO4 4,K,K2 2CrCr2 2O O7 7,KCIO,KCIO3 3,KIO,KIO3 3 等在强酸性等在强酸性介质中均为强氧化剂。介质中均为强氧化剂。K K2 2CrCr2 2O O7 7+浓浓HCICIHCICI2 2 +NaCI(+NaCI(稀稀HCIHCI）不反应不反应KIOKIO3 3+KI+H+KI+H2 2OO不反应不反应 +H+H2 2SOS

37、O4 4II2 2（大量棕黑色沉淀）（大量棕黑色沉淀）实验室制实验室制CICI2 2:KMnO:KMnO4 4 K K2 2CrCr2 2O O7 7 MnO MnO2 2 HCIHCI 反应进行所需的反应进行所需的HCIHCI浓度各不相同浓度各不相同第54页/共97页2023/3/2555例例3 3：已知：已知 2H2H+2+2-=H=H2 2 ，E E=0.00 V=0.00 V；求算求算c(HAc)=0.1molLc(HAc)=0.1molL-1-1,p(H,p(H2 2)=100kPa)=100kPa时氢的时氢的电极电势电极电势E E（H H+/H/H2 2）第55页/共97页2023

38、/3/25563.3.沉淀生成对沉淀生成对E E的影响的影响例例4.4.已知已知E E(Ag(Ag+/Ag,/Ag,在在Ag-AgAg-Ag+半电池中，加入半电池中，加入NaCINaCI至至平衡时平衡时c(CIc(CI-)=1.0 molL)=1.0 molL-1-1.求：求：E(AgE(Ag+/Ag)/Ag)解：解：AgAg+CI+CI-=AgCI (Ag=AgCI (Ag+-=Ag)=Ag)c(Ag c(Ag+)=K)=KSPSP/c(CI/c(CI-)=1.810)=1.810-10-10molLmolL-1-1E(AgE(Ag+/Ag)=E/Ag)=E(Ag(Ag+/Ag)-0.059

39、2lg1/c(Ag/Ag)-0.0592lg1/c(Ag+)=0.7991+0.0592lLg1.810 =0.7991+0.0592lLg1.810-10-10 =0.222(V)=0.222(V)第56页/共97页2023/3/2557 上反应转换为电极反应：上反应转换为电极反应：AgCI+AgCI+-=Ag+CI=Ag+CI-C(CIC(CI-)=1.0 molL)=1.0 molL-1-1，为标准状态下的电极反应，为标准状态下的电极反应 E E（AgCI/Ag)=EAgCI/Ag)=E（AgAg+/Ag)/Ag)=0.222(V)=0.222(V)E E（AgBr/Ag)=0.073(

40、V)AgBr/Ag)=0.073(V)E E（AgI/Ag)=-0.1515(V)AgI/Ag)=-0.1515(V)P P196 196 例例:7-6:7-6第57页/共97页2023/3/2558 结论：氧化型物质生成沉淀，则沉结论：氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的淀物的K KSPSP越小，它的越小，它的E E就越小，氧化型就越小，氧化型物质越稳定；相反，如还原型物质生成沉物质越稳定；相反，如还原型物质生成沉淀，则沉淀物的淀，则沉淀物的K KSPSP越小，电对的越小，电对的E E就越就越大，还原型物质越稳定。大，还原型物质越稳定。第58页/共97页2023/3/25594.4.配合物的形成对

41、电极电势的影响配合物的形成对电极电势的影响P197 例7-7Fe3+-=Fe2+Fe(CN)63-+-=Fe(CN)64-E（Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)63-(aq)Fe2+(aq)+6CN-(aq)Fe(CN)64-(aq)E（Fe3+/Fe2+)=E（Fe(CN)63-/Fe(CN)64-）第59页/共97页2023/3/2560 例例5 5 已已知知:E:E(Au(Au+/Au)=1.68V,/Au)=1.68V,Au(CN)Au(CN)2 2-的的K Kf f =1.010=1.01039 39;求算求算:E:EAu(CN)Au(CN)2 2-/A

42、u/Au的值。的值。解：解：Au(CN)Au(CN)2 2-+-=Au+2CN=Au+2CN-c(Au(CN)c(Au(CN)2 2-)=c(CN)=c(CN-)=1.0 molL)=1.0 molL-1-1 Au(CN)Au(CN)2 2-=Au=Au+2CN+2CN-c(Auc(Au+)=1/K)=1/Kf f=10=10-39-39 molLmolL-1-1E EAu(CN)Au(CN)2 2-/Au=E(Au/Au=E(Au+/Au)Au/Au)Au+-=Au=Au =E =E(Au(Au+/lg1/c(Aulg1/c(Au+)=-0.58V Au =-0.58V Au易被氧化易被氧化

43、第60页/共97页2023/3/2561E ECoCo3+3+/Co/Co2+2+CoCo3+3+H+H2 2OCoOCo2+2+O+O2 2E ECo(NHCo(NH3 3)6 63+3+/Co(NH/Co(NH3 3)6 62+2+4Co(NH4Co(NH3 3)6 6 2+2+O+O2 2+2H+2H2 2O=4Co(NHO=4Co(NH3 3)6 6 3+3+4OH+4OH-E ECo(CN)Co(CN)6 63-3-/Co(CN)/Co(CN)6 64-4-Co(CN)Co(CN)6 6 4-4-+H+H2 2O HO H2 2+Co(CN)+Co(CN)6 6 3-3-第61页/共

44、97页2023/3/2562 四四、E-pHE-pH图及其应用图及其应用 在等温等浓度条件下，以电对的电极电势（在等温等浓度条件下，以电对的电极电势（E E）为纵坐标，溶液的为纵坐标，溶液的pHpH值为横坐标，绘出值为横坐标，绘出E E 随随pHpH变化的变化的关系图，即是关系图，即是E-pHE-pH图。图。许多氧化还原反应都是在水溶液中进行的，水本许多氧化还原反应都是在水溶液中进行的，水本身也具有氧化还原性。身也具有氧化还原性。水的氧化还原性与两个电极反应有关。水的氧化还原性与两个电极反应有关。第62页/共97页2023/3/2563以以pHpH对对E(HE(H2 2O/HO/H2 2）作图

45、，得一直线）作图，得一直线A A1.1.水做氧化剂被还原为氢气水做氧化剂被还原为氢气第63页/共97页2023/3/25642.2.水做还原剂被氧化放出氧气水做还原剂被氧化放出氧气据此方程可得直线据此方程可得直线B B第64页/共97页2023/3/2565 由于动力由于动力学等因素的影学等因素的影响，实际测得响，实际测得值比理论值偏值比理论值偏差，因此差，因此A A线、线、B B线各向外推出，线各向外推出，实际为实际为a,ba,b线。线。第65页/共97页2023/3/2566FeFe2+2+-=Fe E=Fe EFeFe3+3+-=Fe=Fe2+2+E EFeFe3+3+3OH+3OH-=

46、Fe(OH)=Fe(OH)3 3 FeFe2+2+2OH+2OH-=Fe(OH)=Fe(OH)2 2 Fe(OH)Fe(OH)3 3+-=Fe=Fe2+2+3OH+3OH-Fe(OH)Fe(OH)3 3+-=Fe(OH)=Fe(OH)2 2+OH+OH-Fe(OH)Fe(OH)2 2+-=Fe=Fe 第66页/共97页2023/3/2567一、判断氧化剂和还原剂的强弱二、判断原电池的正负极，求算E三、判断氧化还原反应进行的方向四、判断氧化还原反应进行的限度五、求溶度积常数和弱电解质的解离常数六、元素电势图及其应用74 电极电势的应用第67页/共97页2023/3/25687-47-4 电极电势

47、的应用一、判断氧化剂和还原剂的强弱 E值越大，对应电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。E（I2/I-）；E(Fe3+/Fe2+E(Br2/Br-还原性：I-Fe2+Br-氧化性：Br2Fe3+I2第68页/共97页2023/3/2569 E E(Ag(Ag+/Ag;/Ag;E E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn 氧化性：氧化性：AgAg+ZnZn2+2+还原性：还原性：ZnAgZnAg反应方向：反应方向：AgAg+(aq)+Zn=Ag+Zn(aq)+Zn=Ag+Zn2+2+(aq)(aq)E E大的电对的氧化型氧化大的电对的氧化型氧化E E小的电对的还原型小的电对的还原型

48、强氧化剂强氧化剂1+1+强还原剂强还原剂22弱还原剂弱还原剂1+1+弱氧化剂弱氧化剂22非标准状态下用奈斯特方程求出非标准状态下用奈斯特方程求出E E，再比较。，再比较。第69页/共97页2023/3/2570二、判断原电池的正负极，求算二、判断原电池的正负极，求算E E 例：将下列氧化还原反应：例：将下列氧化还原反应：Cu(s)+CICu(s)+CI2 2(g)Cu(g)Cu2+2+(aq)(aq)+2CI+2CI-(aq)(aq)组成原电池。已知组成原电池。已知:p(CI:p(CI2 2)=101325Pa,)=101325Pa,C(Cu C(Cu2+2+)=C(CI)=C(CI-)=0.

49、1molL)=0.1molL-1-1,写出原电池符号，并计写出原电池符号，并计算原电池电动势。算原电池电动势。解：解：E(CuE(Cu2+2+E(CI E(CI2 2/CI/CI-E E值大的值大的CICI2 2/CI/CI-电对做正极，电对做正极，E E值小的值小的CuCu2+2+/Cu/Cu 电电对做负极。对做负极。第70页/共97页2023/3/2571（-）CuCuCuCu2+2+(0.1molL(0.1molL-1-1)CI CI-(0.1molL(0.1molL-1-1)CI)CI2 2（101325Pa)Pt(+)101325Pa)Pt(+)E EMFMF=E(+)-E(-)=E

50、(+)-E(-)=E(CI =E(CI2 2/CI/CI-)-E)-E（CuCu2+2+/Cu)/Cu)=1.4186-0.30745=1.11(V)=1.4186-0.30745=1.11(V)作业作业P P215-216215-216 6 6、1212第71页/共97页2023/3/2572三、判断氧化还原反应进行的方向三、判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为 r rG Gm m=zFE=zFEMFMF0 0 即即 E EMFMF 0 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 E EMFMF 0 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行 反应方向是：强氧化剂反应方向是