自发磁化交换作用理论.pptx

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1、 铁磁体与反铁磁性中都存在磁有序铁磁体的磁结构具有多样性。量子理论在说明自发磁化时，相应提出了不同的交换作用模型海森伯交换间接交换RKKY交换S-d交换 所有量子力学理论在说明磁有序问题时，都以交换作用为基础，它是出现铁/反铁/螺磁性的根本原因。第1页/共67页 1.海森伯交换模型 交换作用模型最早由弗兰克尔与海森伯先后独立提出，但海森伯对铁磁性自发磁化进行了详细研究，故通称海森伯交换模型。该模型得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发磁化的基本原因，同时还讨论了MsT关系，结果与经典理论相同。第2页/共67页 2.间接交换模型 又名Anderson交换模型。20世纪30年代在氧化物中发现了反铁磁

2、性自发磁化；1934，Kramers给出间接交换模型来说明出现反铁磁性磁有序状态的本质；1950，详细讨论了反铁磁性的问题。第3页/共67页 交换模型 Rudeman,Kittel,Kasuya,Yosid交换模型。20世纪50年代，Rudeman与Kittel为说明Ag核磁共振线宽增宽现象，提出导电电子（s电子）为媒介，在核自旋之间发生交换作用的模型；后来Kasuya和Yosid在此模型基础上研究Mn-Cu合金核磁共振超精细结构，提出了Mn的d电子与导电电子间有交换作用，使电子极化而导致Mn原子中d电子与近邻d电子的间接交换作用。在进一步对稀土金属及其合金的磁性研究中，发现用s-f电子交换作

3、用模型可以成功地说明了稀土金属的磁性。第4页/共67页 交换模型 金属磁性材料中磁性原子磁矩非整数，且与孤立原子相差很大。Fe:2.21 B Co:1.70 B Ni:0.606 B 为此，有人提出s电子和d电子之间存在交换作用(s-d交换），但这种模型会导致过渡族金属具有反铁磁性。第5页/共67页目录4.1 交换作用的物理图象4.2 海森堡交换模型4.3 间接交换作用4.4 稀土金属自发磁化理论第6页/共67页第四章 自发磁化的交换作用理论交换作用的物理图象一、氢分子交换模型如果两个氢原子核距离R很大，则可以近似地认为是两个孤立的无相互作用的原子，体系能量为2E0如果R有限，原子间存在一定相

4、互作用，则体系能量就要变化，其体系哈密顿量(Hamilton)为ab12Rr12rb1ra2rb2第7页/共67页态叠加原理：如果1、2是体系的可能状态，那么它们的线性叠加=C11+C22也是这个体系的一个可能状态。体系波函数用单电子波函数线性组合。组合形式：体系波函数 通过求解薛定谔方程求得基本本征值和本征函数。用其共轭复数函数 和 分别乘（4）式两边，并对整个空间积分，则第8页/共67页其中第9页/共67页 电子1在原子a周围和电子2在原子b周围的几率 电子1在原子b周围和电子2在原子a周围的几率 和 不同时为零则体系能量相应地即平均来说，每一个电子在核a或核b周围的时间(几率)是相同的。

5、令 将（8）代入（3）式，则同为正、负第10页/共67页说明：K的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库 仑位能（0）第二、第三项原子核(a、b)对另一 电子(2、1）吸引作用的库仑位能。A的物理意义：没有经典对应，系量子力学效 应，来源于全同粒子的特性，即电子1和电子2的 交换。这种交换电子云只出现在电子云a和电子 云b相重叠的地方。因此第一项是两团交换电子 云相互排斥作用位能，第二项表示核a对交换电 子云的作用能乘上重叠积分S*第三项与第二项类似，A是电子之间、电子和原 子核之间静电作用的一种形式，称为交换能或交第11页/共67页 换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能 量。显然，式（9

6、）中两种状态的能量差与A有关。二、基态能量和电子自旋取向关系 由于电子是费米子，服从Fermi-Dirac统计，在考虑两个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组：本征值Eg=ES总自旋量子数=0（）=0 （）=1 （）第12页/共67页=-1 （）由于氢分子中电子交换能A0 ES0，则可能出现自旋平行取向的基态，导致自发磁化。下面进一步分析出现自发磁化的可能条件：两个电子耦合后总自旋算符：本征值有两个-0，1第13页/共67页由前两项为常数其本征值Eex为交换作用能交换作用算符第14页/共67页 上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中Pau

7、liPauli原理和电子全同性有关，原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可对比之处。而无任何与经典力学可对比之处。由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分系统能量，使体系附加了对总由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，即可能呈现不同的磁有序状态。磁化强度的依赖关系，即可能呈现不同的磁有序状态。这就是这就是H H2 2分子交换作用能分子交换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。因。第15页/共67页海森堡交换模型主要工作：a.

8、把氢分子交换作用模型直接推广到很大数量 的N个原子体系，得到A0是产生自发磁化的 必要条件。b.利用交换模型得到N个原子体系交换能Eex，计算自发磁化强度与温度的关系，但结果仍 然是在高温顺磁性情况下才正确。一、氢分子交换模型的推广 考虑两个多电子原子组成的分子，则每个原子自旋第16页/共67页矢量模型：Heisenberg简化条件：N个原子体系中，彼此距离很大，在零级近似下可忽略其间的相互作用；所有原子最外层轨道上只有一个电子自旋，Si=1/2，即每个原子只有一个电子自旋磁矩对铁磁性有贡献；假定无极化状态，即没有两个电子同时处于一个原子的最外层轨道上，因此，只考虑不同原子中的电子交换作用（H

9、2分子模型）。求和项N(N-1)/2个第17页/共67页如考虑交换作用只能在最近邻之间发生，则则 求和项NZ/2（Z:配位数。简单立方Z=6；体心立方Z=8;面心立方Z=12)如以 为中心，其近邻自旋对它的作用都是等价的，则因此，近邻交换作用为：第18页/共67页外斯分子场的本质与电子之间静电相互作用密切相关，这种静电作用纯属量子效应，它是电子的不可分辨性引起的，并与Pauli原理有关。即分子场的本质就是电子和电子之间的静电交换相互作用。分子场与交换作用的联系：磁矩与Weiss分子场Hm作用为：第19页/共67页实际上，强磁性物质中磁性原子都具有多个外壳电子，其每个原子中未被抵消的自旋数交换作

10、用项包括两部分：a.原子内部未被抵消的电子间交换作用；b.原子i和j中电子间交换作用，即第一项、第二项为原子内交换作用，比第三项原子间交换作用强得多，而且原子内电子间交换积分Aip.ip,Ajqjq0即原子内各未被抵消的电子自旋合成最大的总自旋数Si、Sj，则体系能量最低。第20页/共67页因此，如各原子的总自旋数为Si、Sj，则原子间电子交换作用项：其中 Heisenberg交换模型二、狄喇克矢量模型方法第21页/共67页（S：总量子数）如每个的量子数S=1/2（一个原子只有一个未被抵消的自旋）则设存在平均值 则第22页/共67页r个 总N个 l个 （rl）对S的估计及Eex求解：在N原子体

11、系中有N个原子，设r个电子自旋取向一致（朝上），则朝下的自旋有：l=N-r 个 所有未被抵消的自旋数为：r-l 由此可得 2S=r-l=Ny其中：y=(r-l)/N,为相对自发磁化强度，Ny为未被抵消的自旋总数。第23页/共67页 由此代入式（16），同时考虑到rl,则交换作用能为：由于N、Z为正整数，y20，所以只有A0才能使Eexl 表示存在自发磁化使体系能量低和稳定。因此，A0是产生铁磁性自发磁化的必要条件。其不是充分条件的原因在于交换模型的近似性决定的。式（17）取代式（14），就是一种能量重心近似。第24页/共67页三、铁磁性条件 1、充分条件：原子具有固有磁矩（有磁性壳层）2、必要

12、条件：A0rij：电子i与j间的距离；ri(rj)：i(j)电子与自己核间的距离。A=f(rij、ri、rj），且A与波函数性质有关。第25页/共67页a.两个原子格点中间的区域内i和j函数值较大，而在各个原子核附近处较小，即两个近邻原子的电子云在中间区域重叠机会大，以致Aij积分中正项e2/rij贡献较大，从而导致A0。b.只有近邻原子间距a大于轨道半径r的情况才有利于满足条件a，角量子数l 比较大的轨道态（如3d,4f）波函数满足这两个条件的可能性较大。3、A0的条件 Bethe的定性结果分析结论：第26页/共67页此外，还有Slater-Bethe曲线（横坐标为a/r)。第27页/共67

13、页四、自发磁化与温度的关系 Heisenberg先求出体系在不同能量状态的相和Z，再利用热力学函数关系求出 ，其结果与J=1/2时分子场理论结果一致。1.体系能量：在r个自旋平行排列情况下 令r-l=2m 则 y=2m/N 2.求状态和（即相和）Z 自旋处于Em状态的可能数为gm，则 N个电子体系的状态和：第28页/共67页其中n=N/2，求和由自旋全部向下（m=-n,l=N,r=0）累加到完全朝上的状态(m=n,r=N);令 则由 求得r=n+m;Nr=n-m第29页/共67页或 Heisenberg M-T关系由此得到其分子场系数与交换积分A的关系说明：由于在推导中利用了1的条件，所以(2

14、0)式及A关系在较高温度时才有一定意义。第30页/共67页Heisenberg理论的不足之处：认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原子上去，电子是完全局域的，交换作用是直接的。假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。第31页/共67页 间接交换作用（Anderson交换）对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都是非导电的化合物（MnO、NiO、FeF2、MnF2等），其磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发生具有近程性的直接交换作用。1934，Kramers提出间接交换（超交换）模型，用以解释反铁磁性自发磁化的起源。1950，

15、Neel、Anderson进行了精确化，并做了详细的理论计算，成功地说明了反铁磁性的基本特性。1956，Goodenough;1957,Kanamori分别改进了对上述理论。第32页/共67页一、间接交换作用物理图像 以MnO为例，Mn2+离子的最近邻为6O2-，O2-离子的最近邻为6Mn2+,其耦合含有1800和900两种键角。取O2-中两个p电子及1800键角情况下，两个Mn2+离子中各一个3d电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为d1d2pp。由于O2-中的p电子可能（几率实际存在）迁移到Mn2+中3d电子轨道中，体系变成含有Mn+和O-的激发态。O2-O2-Mn2+Mn2+Mn2+

16、Mn2+1800900第33页/共67页由于O-中出现未配对的电子，这个电子就可能与邻近的Mn2+中3d电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态为：如果3d轨道中电子数目5，则 d1,d1两电子自旋反平行如果3d轨道中电子数目5，则d1,d1自旋取向平行（如Cr3+离子)第34页/共67页 电子p跃迁到d轨道后，只改变位置，不改变自旋方向，O2-O-,其中剩余的p电子就能与另一个Mn2+中的d2电子发生具有近程性的直接交换作用，且其A MnO的反铁磁性。对于3dn中n5的情况，若p与d2电子间A0，则将出现铁磁性。如，VCl2、CrCl2、CrO2等。但是Cr2O3、MnO、CrS等许多金属离

17、子3dn(n5)的氧化物却是反铁磁性的。第35页/共67页二、半定量分析：四电子体系基态波函数激发态波函数为（自旋排列角度）：基态能量认为Eg=0，则激发态能量分别为：（从pd2的平行反平行角度去认识）第36页/共67页其中 p,d2电子间直接交换积分又称位势交换积分实际上，基态能量也存在两种状态，为确定哪种状态下是稳定的基态，则需要考虑二级微扰能的影响第37页/共67页计算得到：其中 迁移积分 V(r)电子在晶体中受到周期势场作用后的势能 两种基态能量变化的大小第38页/共67页如果认为d1和d1相互作用很强，则可得到两种情况：当3d电子数5时，则当3d电子数5时，则如JJ，则 形式地看成四

18、电子体系交换作用能增量写成形式，则 间接交换积分，代表四电子体系的总交换作用间接交换积分包含两部分能量：电子p迁移到d1所需能量和d1,d1交换作用能(E(),E(),b2)第40页/共67页 p,d2电子直接交换积分（J）三、间接交换作用理论：安德森(Anderson)间接交换模型（一）波函数：既要反映磁离子的d电子束缚在离子周 围，又要反映O2-离子p电子迁移过程，采 用Wanneir混合轨迹函数第41页/共67页Rm表示离子所在格点的位置，r为电子的位置，k(r)为布洛赫(Bloch)波函数，k为波矢晶格周期函数设RL,Rm为两个阳离子所占据的格点位置，wanneir函数为n表示基态，、

19、分别表示自旋基本向上和自旋基本向下的状态若电子束缚于磁离子周围，则体系波函数可以用线性组合来表示：第42页/共67页二次量子化后可写为：分别是格点RL处，状态为n的自旋朝上电子湮灭和自旋朝下电子产生算符。(二）体系的哈密顿量其中RmRLr第43页/共67页将 变到粒子占有数表象（二次量子化）（三）基态能量的变化（由于电子迁移及电子间相互作用 而引起基态能量变化）1.一级微扰：V(r)一级微扰为零，二级微扰不为零 一级微扰能就是库仑能和交换能两项a.库仑作用(Ri=Rm,Rj=RL)第44页/共67页求得其中库仑作用能第45页/共67页b.交换相互作用(Ri=RL,Rj=Rm)求得第46页/共6

20、7页其中（36）、（38）相加即得一级微扰能：最后一项表示RL位置上轨道态为n的电子自旋 与在Rm位置上轨道态为n的电子自旋 的交换作用。第47页/共67页如Jnn0,Sn、Sn=1/2，则Sn、Sn反平行时，第二项为零，E(1)变小；如Sn、Sn平行，则第二项使E(1)变大，故形成反铁磁性对体系稳定有利。2.二级微扰：一级微扰未考虑电子由Rm迁移到RL时的能量变化而电子迁移积分只有在二级微扰情况下才不为零。设一个电子由RL位置的n轨道态迁移到Rm位置的离子上，并且有n轨道态，这样n轨道态中就有两个电子，自旋反平行。用E()表示迁移后能量的增加值，则 第48页/共67页二级微扰能：计算结果整个

21、体系的能量变化:(39)+(41)第49页/共67页只考虑四电子体系能量变化，实际上是RL和Rm两位置上的磁离子对的相互作用，则与自旋取向有关的能量变化为：如磁离子的总自旋为S(RL)、S(Rm)，只考虑自旋磁矩则RL、Rm位置上自旋之间(总磁矩)各向同性间接交换作用模型表示为：第50页/共67页从电子迁移的几率看是由p,d轨道的叠加程度决定。对于Mn+和Mn+通过O-连接成1800的情况，迁移几率较大，而900时迁移几率较小，因此1800键角情况的间接交换作用占主导地位，所以奈耳点TN与1800A间接（设为A2，900时设为A1）成正比。如只考虑最近的1800的作用，则TN1/第51页/共6

22、7页四、交换作用的半经验规则 3d电子波函数的对称性以及晶场作用，使p电子迁移到3d轨道的可能性和p-d电子交换积分J(p,d)正或负的情况有一些变化。在考虑了这些之后，对于不同情况下间接交换作用的特点，总结出一些规律：首先：波函数正交使混合不存在，迁移过程几率很小。A间接-0,在非正交混合情况下，交换积分J(p,d)一般 为负值，即得到前述结果。实际上：不同键合得到的交换作用强弱不同。Goodenough 考虑的具体耦合情况分为三种：并联间接交换作 用非局域化间接交换作用极化效应第52页/共67页五、亚铁磁性物质的间接交换作用 亚铁磁性物质中存在三种间接交换作用：A-A、B-B、A-B起强弱

23、取决于两个因素：两离子间的距离和金属离子通过氧离子所组成的键角；金属离子3d电子数及其轨道组态。第一个因素对p电子的迁移和p-d电子的直接交换作用有很大影响,而第二个因素中,电子组态及其填充的不同,会使p电子的迁移几率和交换作用的强弱有很大的差别.如:B位以Fe3+为主的铁氧体,Tc较高;而B位以Cr3+为主的铬氧体,Tc较低。第53页/共67页对于尖晶石结构而言，金属离子之间的距离和键角有五类其中，a、c两中耦合作用较强。第54页/共67页（一）以Fe为主 对于B位以Fe3+(3d5)为主时，尖晶石铁氧体的A-B间接交换作用强；在=90时B-B耦合作用也强，理论上虽然可能存在直接交换作用，导

24、致B-B铁磁性耦合，但是由于氧离子仍具有一定的间隔（屏蔽）作用，所以B-B依旧是反铁磁性耦合的。A-B间接交换作用B-B间接交换作用，因此，B位离子磁矩彼此平行排列。正是因为此时A-B间接交换作用强，导致其Tc高。第55页/共67页（二）以Cr为主 B位以Cr3+(3d3)为主时，A-B间接交换作用很弱；B-B间接交换作用A-B间接交换作用，导致其Tc较低。（三）以Mn为主（MnMn2O4)Mn3+占B位，使B位发生John-Teller畸变，出现三角形磁结构，Tc较低。第56页/共67页4.4 稀土金属自发磁化理论 在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距核，外层电子为5p65d16

25、s2起到屏蔽作用，因此不同原子中的4f电子之间不可能存在直接交换作用。其磁矩排列可用S-f电子交换作用模型来说明，这一理论称为RKKY理论(Ruderman,Kittel,KaSuya和Yosida理论)一、物理图像 4f电子是局域的，6s电子是游动的，f电子与s电子发生交换作用，使s电子极化。极化了的s电子自旋对f电子自旋取向有影响，结果导致以游动的s电子为媒介，使磁性原子（离子）中局域的4f电子自旋与其近邻磁性原子的第57页/共67页4f电子自旋产生交换作用，这是间接交换作用。如以S1和S2表示两近邻磁离子中4f局域电子自旋，则形式上交换作用可写成：其中J(R12)为交换积分，R12为两磁

26、离子距离随着R12的变化，J(R12)呈现周期性变化，从而导致铁磁性和反铁磁性。二、RKKY理论简介 自旋向上、向下的局域电子波函数 自旋向上、向下的导电电子波函数，可表示为 Ur(k)晶格周期函数第58页/共67页二次量子化后：电子体系哈密顿量：二次量子化后：第59页/共67页其中 局域电子(l)和导电电子(k)的交换作用令 ，用 分别表示导电电子和局域电子的自旋，则（45）式写成sl交换作用算符而 为微扰项，其一级微扰能与导电电子状态和自旋取向第60页/共67页无关，可利用量子力学久期方程求解一级和二级微扰能。1.一级微扰能 k=k(简并状态)，求得：导电电子在 作用下能量变化：Rn处局域

27、电子自旋如k+态取负号，则能量减小E如k-态取正号，则能量增加E电子由高能态迁移到低能态，其电子迁移能量的变化：其中N(Ef)表示费米能级态密度第61页/共67页如k=k，则j(k,k)=j(0);如Ne为导电电子总数，则一级微扰能：导电电子受4f作用的一级微扰能量其中2.二级微扰能 要反映磁有序的情况，应当计算二级微扰 此时 kk引入f(q)函数，j(k,k)=j(q)第62页/共67页 、分别是 、位置上局域电子自旋因此，体系的交换作用能其中第63页/共67页 为两原子距离，J(Rmn)为两稀土原子中局域电子的交换积分，称为RKKY积分，很难计算。如果导电电子完全是自由电子，局域电子波函数

28、彼此不重叠,对于稀土离子 ,假定j(q)j(0)则表明J是Rmn的函数，可正可负。随着Rmn增大,J将波动地衰减下去，从而导致稀土自旋结构的多样性。如果把轨道磁矩考虑进去，则第64页/共67页为第m、n原子总角动量（量子数）对于原子磁矩的排列规律，除了考虑自旋间交换作用外，同时要考虑晶体内各向异性的作用，因为原子的总磁矩在空间的取向主要由晶场方向决定。晶场决定了电子轨道运动的量子化方向，再由自旋-轨道耦合作用而决定了总磁矩的取向。稀土离子4f电子轨道-自旋耦合作用很强，在晶场作用下，总角动量 取向就与稀土金属的晶场大小和方向密切相关。由于J(Rmn)是波动函数第65页/共67页反映了自旋取向的空间变化，由此说明了稀土金属原子磁矩排列可能存在空间周期性变化。第66页/共67页感谢您的观看！第67页/共67页