烟气挥发性半挥发性成分及其分析技术.pptx

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1、卷烟烟气中的挥发性、半挥发性成分卷烟烟气是不断变化的极其复杂的化学物质混合物。它是在卷烟抽吸期间烟草不完全燃烧形成的，而烟草本身就是超过2000种化学成分的复杂混合物。抽吸期间，在燃烧着的卷烟中的烟草暴露于从常温至高达约950的温度下和变化着的氧浓度中，产生了几千种化学物质，其中有许多成份是从几种不同途径产生的。卷烟烟气的化学组成比烟叶复杂得多，这是由于一部分化合物是从烟叶直接挥发转移和质量转移到烟气中，另一部分化合物则是在烟支燃吸时，热解形成得大量新的产物。第1页/共90页卷烟烟气中的挥发性、半挥发性成分主流烟气是一种气溶胶，各组分分布于烟气粒相和气相中。作为一般定义，在室温下通过剑桥滤片的

2、烟气部分称为气相，保留在剑桥滤片上的部分称为粒相。卷烟烟气挥发和半挥发性物质主要分布于卷烟烟气的粒相中，但在气相中也有分布。第2页/共90页第3页/共90页类类 别别 在烟草中数目在烟草中数目 在烟气中的数目在烟气中的数目 在烟草和烟气在烟草和烟气中共有数目中共有数目 羧酸450169140氨基酸951816内酯 12913539酯529456314酰胺和亚酰胺20522732酸酐10104醛11110648碳水化合物1383012腈41014烟草和烟气中鉴定出的成分分类第4页/共90页 续上表酮348461122醇33415769酚5818840胺6515037含硫化合物3372N-杂环化合

3、物3372吡啶6332446吡咯和吲哚9883吡嗪215518非芳族化合物13437第5页/共90页续上表稠环芳香族1360其它4502醚538815烃类饱和脂肪烃5811344不饱和脂肪烃3817810单环芳香族烃3313825多环芳烃5531735其它1211019无机化合物和金属元素 10511169第6页/共90页烟气中的香味成分 前面的讨论主要集中在烟草香味成分及其作用，下面将重点转向烟气的一些香味成分，这里所指烟气成分并不排除其在烟草中的存在，前面讨论过的这里不再叙述。第7页/共90页呋喃酮类和吡喃酮类这类物质中包括2呋喃酮类第8页/共90页3呋喃酮类第9页/共90页4吡喃酮类第1

4、0页/共90页这类物质提供给卷烟香气的甜烤香、焦木/糖香气。2-甲基四氢呋喃-3-酮（面包酮）：无色至黄色液体，天然存在于咖啡、坚果、炒榛子中。具有甜香、坚果香、奶油香。4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮（菠萝酮）：白色至淡黄色固体。熔点7880。呈甜、烤香、面包、烹调香及水果和焦糖香气。溶于乙醇。天然品存在于新鲜菠萝和牛肉汤等中。3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮（麦芽酚）：现有替代品乙基麦芽酚：甜香、烤香。第11页/共90页甲基环戊烯醇酮及其类似物这类物质的主体香韵与前面的呋喃或吡喃酮类相近，主要有：甲基环戊烯醇酮2-甲基-3-乙基-环戊烯-1-酮乙基环戊烯醇酮二甲基环戊烯醇酮 具有甜

5、的，烧焦的糖味特征，可赋予卷烟的基本香气特征。具有糖浆、甘草、旱芹和胡芦巴的极强香味特征。第12页/共90页第13页/共90页咪唑化合物咪唑及吡嗪类物质被认为是Amadori产物的热解产物。Amadori化合物生成:-取代糖基胺经Amadori重排形成Amadori化合物(1-氨基-1-脱氧-2-酮糖)。再沿三条路线继续反应产生醛、酮醛、二羰基化合物及还原酮和香味化合物。1、Amadori重排物在C2,C3位不可逆地烯醇化，从C1位消去胺基生成二羰基中间体，它进一步反应，产生如乙醛、丙酮醛、丁二酮和醋酸等香味成分。2、Amadori重排产物在C1,C2位烯醇化，并消去C3位的羟基，加水生成3-

6、脱氧己酮糖，而后脱水生成2-糠醛类香味成分。上述两条路线生成的中间产物继而发生包括醇醛缩合、醛、氨基聚合以及吡咯、吡嗪等杂环化合物的生成反应，这些杂环化合物是肉类风味中很重要的一类化合物。3、Strecker降解，即-氨基酸在二酮化合物的存在下脱氨、脱羧，形成比原氨基酸少一个碳原子的醛和-氨基酮，这些-氨基酮是形成吡嗪类、噻唑类等杂环化合物的重要中间物质。第14页/共90页从烟气中分离出的几种重要的咪唑化合物有：-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，4，5-二甲基咪唑，2-异丙基咪唑和4-甲基-2-乙酰基咪唑第15页/共90页 在低浓度情况下，这些化合物给卷烟烟气一些甜香、巧克力香或坚果的香气特征，

7、但在高浓度时却使烟气变的有些苦。在通常情况下，它们增加烟气的体香和丰满度。第16页/共90页烟气中的吡啶类 烟气中含有的吡啶类化合物可能起源于烟碱和其它生物碱，很自然，这些物质对卷烟余味有部分影响，这种影响可能是它们与环戊烯酮和呋喃酮协同作用的结果，进而降低了这些甜的焦糖化合物的甜焦糖味。第17页/共90页酚类绝大多数酚类来源于烟气。酚类物质具有某些明显的吸味特征，这种吸味特征通常被认为是不期望的，但它也是卷烟吸味和香气的一部分。国外有些学者对N-基化合物（例如吡啶），酚类和环戊烯酮类物质在烟气中存在的协同作用进行了研究认为：1、吡啶类N-基化合物的存在会压抑焦糖香味；2、酚类物质的存在使焦糖

8、样香味转化成烟熏香韵；3、环戊烯酮有助于给卷烟提供强的辛辣的焦香吸味。第18页/共90页烟气、烟丝香味成分比较部分中性化合物烟丝烟气糠醛8.2477 3.3913 糠醇1.6878 2.0147 2-环戊烯-1，4-二酮1.3550 0.6601 苯甲醛0.3244 0.0219 5-甲基-2-糠醛，0.7093 3.1881 3-甲基-2(5H)-呋喃酮，0.0998 0.2717 第19页/共90页烟气、烟丝香味成分比较部分碱性化合物烟丝烟气2,6二甲基吡嗪0.0041 0.3070 三甲基吡嗪0.0190 0.0867 3乙酰吡啶 0.1832 0.4137 喹啉0.0325 0.672

9、3 2,3联吡啶 1.6946 0.0220 第20页/共90页烟气、烟丝香味成分比较部分酸性化合物烟丝烟气己酸1.55 4.12 苯甲酸16.31 11.69 辛酸1.79 7.78 壬酸3.45 1.40 癸酸2.77 1.16 第21页/共90页逐口抽吸吸烟机气路连接示意图 第22页/共90页烟气香味成分逐口变化规律第23页/共90页第24页/共90页FTC 2R4F puff-by-puff delivery for VOCs第25页/共90页FTC 2R4F puff-by-puff delivery for carbonyls第26页/共90页卷烟主流烟气气相成分逐口在线分析连接装

10、置第27页/共90页卷烟主流烟气气相成分逐口在线分析连接装置第28页/共90页第6口主流烟气气相成分色谱图第29页/共90页连续7 7口主流烟气气相成分色谱图第30页/共90页苯逐口传输色谱图第31页/共90页1 1，3-3-丁二烯逐口传输色谱图第32页/共90页冷溶剂收集法热脱附法采样袋捕集法卷烟主流烟气气相化合物的定性分析方法第33页/共90页卷烟主流烟气气相物的定性结果化合物种类冷溶剂捕集法热脱附法采样袋捕集法烃类293529醛和酮类323613醇类562含氮化合物1275含氧杂环化合物10146其它类5229总计9312064第34页/共90页烟气中挥发性、半挥发性成分的捕集剑桥滤片吸

11、附剂、吸收溶液静电捕集装置第35页/共90页卷烟主流烟气挥发性、半挥发性化合物的定量分析采用转盘吸烟机抽吸20支卷烟 剑桥滤片捕集粒相物XAD-2吸附管串联吸收瓶捕集气相物甲醇超声萃取甲醇超声萃取吸附管捕集物加入内标于吸收瓶GC-MS分析卷烟样品的前处理流程图卷烟样品的前处理流程图第36页/共90页前处理方法的研究吸附采样管的选择:XAD-2、XAD-4、多孔聚合物、硅胶气相物的捕集效率：XAD-2吸附管+吸收瓶1#+吸收瓶2#不同溶剂的萃取效率：甲醇、二氯甲烷、环己烷、己烷、乙酸乙酯不同浓度萃取溶剂改性剂的萃取效率：在甲醇萃取溶液加入0.01%、0.03%两种浓度的三乙胺（v/v）第37页/

12、共90页卷烟主流烟气挥发性、半挥发性化合物的定量结果 气相粒相甲苯22.70-83.300.59-6.46柠檬烯1.51-16.601.92-68.30间二甲苯1.56-11.400.38-6.52乙苯1.63-10.700.26-4.08丙二醇0.03-0.382.84-368.00乙酸0.08-0.995.59-134.00柠檬烯1.51-16.601.92-68.302-呋喃甲醇0.21-0.681.74-52.00糠醛0.0008-7.080.37-47.601818种商品卷烟气、粒相释放量较高的化合物（种商品卷烟气、粒相释放量较高的化合物（g/g/支）支）第38页/共90页挥发性、半

13、挥发性化合物在气粒相的分布第39页/共90页挥发性、半挥发性化合物在气粒相的分布第40页/共90页化合物性质对挥发性、半挥发性化合物在气、粒相分布的影响芳香类成分气相/粒相分配比随其沸点的变化 酮类成分气相/粒相分配比随其沸点的变化 芳香类、酮类、呋喃类的气相/粒相分配比有分别随着其沸点的升高而降低第41页/共90页 丙酸、3-甲基吡啶、苯乙烯和邻二甲苯这4种成分的沸点均约为145，其气相/粒相分配比有随着其极性的减小而升高 4种沸点相近成分的气相/粒相分配比随其极性的变化 化合物极性对气相/粒相分配比的影响第42页/共90页不同焦油释放量对挥发性和半挥发性化合物在气粒相分配比例的影响挥发性、

14、半挥发性化合物在气、粒相的释放量，以及在气、粒相的分布与主流烟气焦油释放量存在一定相关性随着主流烟气焦油释放量的降低，挥发性、半挥发性化合物在气、粒相的释放量均呈线性降低第43页/共90页不同焦油释放量对挥发性和半挥发性化合物在气粒相分配比例的影响第44页/共90页由于卷烟烟气的组分所含的成分比烟叶成分复杂的多，因此烟气香味成分分析技术与上面所介绍的烟叶的前处理方法基本一致的情况下，对于香味成分的分级分离和提纯的要求更高。第45页/共90页第46页/共90页传统分析技术的致命弱点色谱分析峰容量不足质谱分析分辨率较低第47页/共90页多维联用分析方法传统中心切割式多维气相色谱全二维气相色谱法气相

15、与质谱、质谱与质谱联用第48页/共90页第49页/共90页MDGC配置直接转移式（多数的）第50页/共90页MDGC配置并列捕集阱（较少）第51页/共90页MDGC配置并列二维柱（很少）第52页/共90页中心切割技术（一）：阀切换第53页/共90页阀切换MDGC（L.Mendello，1999）第54页/共90页阀切换MDGC的特点优点：原理简单，操作方便缺点：1）死体积：适合0.32mm ID以上色谱柱2）吸附活性：对极性成分不利3）耐温性：高温下磨损后漏气4）瞬间停流：载气流量波动应用领域：石化行业，烃类分析第55页/共90页中心切割技术（二）：压力切换原理：依靠载气压力变化，实现中心切割

16、发明：D.R.Deans（英国ICI石油公司）时间：1968年发展：最初用于填充柱系统，八十年代后用于毛细柱系统介绍重点：毛细柱系统第56页/共90页压力切换MDGC（岛津公司）第57页/共90页第58页/共90页第59页/共90页压力切换MDGC（Agilent7890）第60页/共90页第61页/共90页第62页/共90页第63页/共90页切割时间14.7-15.5分钟，一维色谱柱DB-1ms，二维色谱柱 Innowax 第64页/共90页第65页/共90页压力切换MDGC（F.Bertoncini，2005）第66页/共90页压力切换MDGC的特点优点：1）死体积小2）活性低3）耐温性好

17、缺点：构造复杂，安装、使用需要经验应用：烟草、香料、食品中特定成分的分析第67页/共90页传统的二维色谱（GC+GC）的不足GC+GC用中心切割法来分离第一维的部分感兴趣馏分。不能充分利用二维柱系统的峰容量。总峰容量仅为双柱峰容量之和。如有多个感兴趣馏分，则要多次中心切割。流出第一柱后峰已很宽，直接进到第二维进行分离，第二柱的分辨率严重受损。第68页/共90页全二维气相色谱（GCxGC）第69页/共90页第70页/共90页第一代cMDGC（移动加热块调制）第71页/共90页第二代cMDGC（直流电脉冲加热调制）第72页/共90页第三代cMDGC（移动冷阱调制）第73页/共90页第四代cMDGC

18、（冷热气流交换调制）第74页/共90页第75页/共90页cMDGC数据处理技术第76页/共90页cMDGC数据输出（三维色谱图）第77页/共90页cMDGC数据输出（平面等高色谱）第78页/共90页cMDGC数据输出（局部放大）第79页/共90页全二维气相色谱在卷烟烟气分析中的应用第80页/共90页GCMSMS联用技术 将GC的分离能力和各种质谱技术的定性能力相结合，大大提高了复杂基质中化学成分的分离定性能力。第81页/共90页三重四级杆技术第82页/共90页QTOF第83页/共90页高分辨质谱第84页/共90页离子回旋共振质谱 当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回旋，其频率c可用下式表示：回旋频率只与mz的倒数有关。增加运动速度时，离子回旋半径亦相应增加。第85页/共90页傅立叶变换离子回旋共振质谱 第86页/共90页第87页/共90页第88页/共90页谢 谢第89页/共90页感谢您的观看！第90页/共90页