有机化学章不饱和烃.pptx

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1、13.53.5烯烃和炔烃的化学性烯烃和炔烃的化学性烯烃和炔烃的化学性烯烃和炔烃的化学性质质质质烯烃 键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应。炔烃性质类似烯烃，可加成、氧化、聚合。有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。H，受C=C影响，可发生取代反应。第1页/共46页23.5.13.5.1加加加加氢氢氢氢(1)(1)催化加氢催化加氢(2)(2)还原氢化还原氢化(3)(3)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性第2页/共46页3催化加氢 在适当催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍的特点是具有

2、很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。第3页/共46页4催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义：实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃的少量烯烃(易氧化、聚合易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质还原为烷烃，提高油品质量。量。根据被吸收氢气的体积，测定分子中不饱和键的数目。根据被吸收氢气的体积，测定分子中不饱和键的数目。第4页/共46页5LindlarLindlar：Pd-CaCOPd-CaCO3 3/HOAc /

3、HOAc (Pd (Pd沉淀于沉淀于CaCOCaCO3 3上，再经上，再经HOAcHOAc处理处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：CramCram催化剂催化剂：Pd/BaSOPd/BaSO4 4-喹啉喹啉 (Pd/BaSO(Pd/BaSO4 4中加入喹啉中加入喹啉)；P-2P-2催化剂催化剂：NiNi2 2B(B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋原醋 酸镍得到酸镍得到)。P-2P-2催化剂又称催化剂又称BrownBrown催化剂。催化剂。使用使用特殊催化剂特殊催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：第5页/共4

4、6页6 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳纳塔催化剂失活。塔催化剂失活。第6页/共46页7催化加氢反应的立体化学：催化加氢反应的立体化学：催化加氢反应的立体化学：催化加氢反应的立体化学：顺式加顺式加顺式加顺式加成成成成例例1 1：例例2 2：第7页/共46页8(2)(2)还原氢还原氢还原氢还原氢化化化化在液氨中用金属钠或金属锂还

5、原炔烃，主要得到反式在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，经醋酸处理，主要得顺式在醚中用乙硼烷还原炔烃，经醋酸处理，主要得顺式烯烃：烯烃：第8页/共46页9(3)(3)氢化热与烯烃的稳定氢化热与烯烃的稳定氢化热与烯烃的稳定氢化热与烯烃的稳定性性性性氢化热氢化热1mol1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信

6、息。第9页/共46页10以上数据表明：以上数据表明：不同结构烯烃催化加氢反应热的大小顺序如不同结构烯烃催化加氢反应热的大小顺序如下：下：CHCH2 2=CH=CH2 2RCHRCHCHCH2 2RCHRCHCHRCHR，R R2 2C CCHCH2 2R R2 2C CCHRCHRR R2 2C CCRCR2 2 顺顺-RCH-RCHCHRCHR反反-RCH-RCHCHRCHR烯烃的热力学稳定性次序为：烯烃的热力学稳定性次序为：R R2 2C CCRCR2 2R R2 2C CCHRCHRRCHRCHCHRCHR，R R2 2C CCHCH2 2RCHRCHCHCH2 2CHCH2 2=CH=

7、CH2 2 反反-RCH-RCHCHRCHR顺顺-RCH-RCHCHRCHR第10页/共46页113.5.23.5.2亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成马氏规则马氏规则(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成(4)(4)与次卤酸加成与次卤酸加成(5)(5)与水加成与水加成(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应(7)(7)羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应第11页/共46页12烯烯、炔炔主主要要与与ClCl2 2、BrBr2 2发发生生加加成成反反应应。(F(F2 2太太快快，I I2 2太太慢。慢。)炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成

8、：此反应可用来检验此反应可用来检验C=CC=C或或CCCC是否存在。是否存在。(a)(a)与溴或氯加成与溴或氯加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成第12页/共46页13加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：第13页/共46页14为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：第14页/共46页15(b)(b)亲电加成反应机亲电加成反应机亲电加成反应机亲电加成反应机理理理理 烯

9、烃加溴历程：烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：炔烃加溴历程：烯、炔与卤素的加成是由烯、炔与卤素的加成是由BrBr+首先进攻的，是亲电加成。首先进攻的，是亲电加成。环状溴鎓离子环状溴鎓离子第15页/共46页16烯烃与卤素的加成是由亲电试剂首先进攻的分步反应。烯烃与卤素的加成是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：实验一：下列实验可以用来说明：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴鎓离子形成。说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴鎓离子形成。第16页/共46页17实验二：实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度

10、越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的即该反应是由亲电试剂首先进攻的-亲电加成亲电加成!第17页/共46页18当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无三种产物均含溴，但无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成!实验三：实验三：实验三：实验三：WhyWhy？第18页/共46页19对实验三的解释：对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：溴溴离子离子三种负离子对溴鎓离子的进攻形成三种产物：三种负离子对溴鎓离子的进攻形

11、成三种产物：无ClCH2CH2Cl!第19页/共46页20烯烃加卤素的烯烃加卤素的立体化学：反式加成立体化学：反式加成 例：例：第20页/共46页21(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成与卤化氢加成MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成(b)(b)MarkovnikovMarkovnikov规则规则(c)(c)MarkovnikovMarkovnikov规则的理论解释规则的理论解释(d)(d)过氧化物效应过氧化物效应 第21页/共46页22(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能

12、与卤化氢发生加成反应：反应速度：反应速度：HIHIHBrHBrHClHCl(酸性酸性HIHIHBrHBrHClHCl，HFHF易聚合易聚合)第22页/共46页23例：例：该反应分两步进行：该反应分两步进行：第23页/共46页24(b)(b)MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到 含氢较多的不饱和碳上。例如：第24页/共46页25(c)Markovnikov(c)Markovnikov规则的理规则的理规则的理规则的理论解释论解释论解释论解释由反应中间体正碳离子的稳定性所决定由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。的。以丙烯与以丙烯与HB

13、rHBr的加成为例：的加成为例：2C2C+1C1C+第25页/共46页26C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于键所在平面的p轨道是空的：第26页/共46页27由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。丙烯与溴化氢的加成产物以（）为主。第27页/共46页28结论：结论：C C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。C C的稳定性顺序：的稳定性顺序：第28页/共46页29例例1 1：例例2 2：第29页/共46页30(d)(d)过氧化物效过氧化物效过氧化物效过氧化物效应应应应 一般情况下，遵守马氏规则：但有过氧化物存在时，反马氏

14、规则：但有过氧化物存在时，反马氏规则：Why?Why?光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。发生自由基反应。H H I I键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。H HClCl键键能大，不易断开生成氯自由基；键键能大，不易断开生成氯自由基；第30页/共46页31 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；发生自由基反应；第31页/共46页32关于自由基的稳定性：关于自由基的稳定性：CHCH2 2=

15、CHCH=CHCH3 3与与HBrHBr的自由基加成产物以的自由基加成产物以CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr居多。居多。第32页/共46页33(3)(3)与硫酸加与硫酸加与硫酸加与硫酸加成成成成 以以上上反反应应相相当当于于烯烯烃烃间间接接水水合合。烯烯烃烃与与H H2 2SOSO4 4的加成也是亲电反应，遵循马氏规则。的加成也是亲电反应，遵循马氏规则。例：例：第33页/共46页34问题：上述二反应，何者快？问题：上述二反应，何者快？CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2加硫酸的反应比加硫酸的反应比CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3快快 第34页/共46页35

16、烯烃水合反应的意义烯烃水合反应的意义：工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；和设备腐蚀问题；分离、提纯、鉴别烯烃。分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：例：用化学方法区别下列化合物：第35页/共46页36(4)(4)与次卤酸加与次卤酸加与次卤酸加与次卤酸加成成成成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代氯代醇：醇：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：第36页/共46页37烯烃与次卤酸加成也是亲电反应，即亲电试剂烯烃与次卤酸加成也是亲电反

17、应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。首先进攻，形成正离子。第37页/共46页38(5)(5)与水加与水加与水加与水加成成成成此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变件，改变Cat.Cat.，烯烃可直接水合：，烯烃可直接水合：为减少为减少“三废三废”，保护环境，可用固体酸如杂多酸代替液体酸催化，保护环境，可用固体酸如杂多酸代替液体酸催化剂。剂。(a)(a)烯烃加水烯烃加水第38页/共46页39(b)(b)炔烃加水炔烃加水 第39页/共46页40 烯醇式为什么会重排成酮式呢烯醇式为什么会重排成酮式呢?互变异构互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变

18、，室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。第40页/共46页41(6)(6)硼氢化反硼氢化反硼氢化反硼氢化反应应应应 烯烯烃烃与与硼硼氢氢化化物物进进行行的的加加成成反反应应称称为为硼硼氢氢化化反反应应。硼氢化硼氢化反反应应是是19791979年年NobelNobel化化学学奖奖得得主主、美美国国化化学学家家BrownBrown发发现的。现的。烯烯烃烃(电电子子)首首先先与与乙乙硼硼烷烷(缺缺电电子子化化合合物物)反反应应生生成成三烷基三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇。硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇

19、。反应具体过程如下：反应具体过程如下：第41页/共46页42 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简化记忆：简化记忆：有机合成上常用有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。，该反应操作简便、产率高。例：例：第42页/共46页43炔烃也有硼氢化反炔烃也有硼氢化反炔烃也有硼氢化反炔烃也有硼氢化反应：应：应：应：第43页/共46页44(7)(7)羟汞化羟汞化羟汞化羟汞化-脱汞脱汞脱汞脱汞反应反应反应反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成

20、醇。例如：然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)90%)的特的特点，是实验室制备醇的好方法。点，是实验室制备醇的好方法。第44页/共46页453.5.33.5.3亲核加亲核加亲核加亲核加成成成成 因为因为CCCC的电子云更靠近碳核，炔烃较易的电子云更靠近碳核，炔烃较易与与ROHROH、RCOOHRCOOH、HCNHCN等进行亲核加成反应。例等进行亲核加成反应。例如：如：在碱性条件下在碱性条件下 CHCH3 3O O带有负电荷是强亲核试剂：带有负电荷是强亲核试剂：第45页/共46页46感谢您的观看！第46页/共46页