羧酸及羧酸衍生物讲稿.ppt

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1、关于羧酸及羧酸衍生物1第一页，讲稿共六十三页哦2第一节第一节 羧酸的酸性及化学性质羧酸的酸性及化学性质n n 羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析H H有酸性有酸性有酸性有酸性羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和,可加成、还原可加成、还原可加成、还原可加成、还原羰基羰基羰基羰基 a-a-a-a-H H，有弱，有弱，有弱，有弱酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代OH OH 可被取代可被取代可被取代可被取代羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去 COCO2 2第二页，讲稿共六十三页哦31.1.1.1.羧酸的酸性羧酸的酸性

2、羧酸的酸性羧酸的酸性n n 几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较几种活泼氢的酸性比较n n 羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性有两个完全有两个完全等价的共振式等价的共振式第三页，讲稿共六十三页哦4n n 取代基诱导效应对羧酸酸性的影响取代基诱导效应对羧酸酸性的影响取代基诱导效应对羧酸酸性的影响取代基诱导效应对羧酸酸性的影响 0.64 0.64 1.26 1.26 2.86 2.86 4.76 4.76p pKaKan n 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物

3、应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物第四页，讲稿共六十三页哦5第五页，讲稿共六十三页哦62.2.2.2.羰基的反应羰基的反应羰基的反应羰基的反应羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺n n 取代羟基生成羧酸衍生物取代羟基生成羧酸衍生物取代羟基生成羧酸衍生物取代羟基生成羧酸衍生物羧酸羧酸羧酸羧酸第六页，讲稿共六十三页哦72.1 2.1 生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应）生成酯（酯化反应）酯化反应特点：酯化反应特点：酯化反应特点：酯化反应特点：反应需要反应需要反应需要反应需要 H H+

4、催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）第七页，讲稿共六十三页哦8n n 两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理(i)(i)通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代 H H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）

5、先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR OR 上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇提示：提示：提示：提示：逆过程为酯的酸逆过程为酯的酸逆过程为酯的酸逆过程为酯的酸性水解机理性水解机理性水解机理性水解机理第八页，讲稿共六十三页哦9(ii)(ii)通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体 H H+先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，OROR上的氧

6、原子来自于酸上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸第九页，讲稿共六十三页哦102.2 2.2 形成酰卤形成酰卤形成酰卤形成酰卤酰酰酰酰(基基基基)氯氯氯氯酰酰酰酰(基基基基)溴溴溴溴比较比较比较比较:醇类的卤代醇类的卤代醇类的卤代醇类的卤代 羧酸羟基的羧酸羟基的羧酸羟基的羧酸羟基的卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤卤代与醇类的卤代有相似性代有相似性代有相似性代有相似性第十页，讲稿共六十三页哦112.3 2.3 形成酸酐形成酸酐形成酸酐形成酸酐 可能机理可能机理可能机理可能机理:乙烯酮衍生物乙烯酮衍生物乙烯酮衍生物乙烯酮衍生物酸酐酸酐酸酐酸酐强除水剂强除水剂强除水剂强除水

7、剂第十一页，讲稿共六十三页哦12n n 分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水:正常反应正常反应正常反应正常反应:形成环状酸酐形成环状酸酐形成环状酸酐形成环状酸酐异常反应异常反应异常反应异常反应:形成环状酮形成环状酮形成环状酮形成环状酮加热反应即发生加热反应即发生第十二页，讲稿共六十三页哦132.4 2.4 2.4 2.4 生成酰胺生成酰胺生成酰胺生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺第十三页，讲稿共六十三页哦142.5 2.5 2.5 2.5

8、羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应n n 用用用用 LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4 还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇 羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原 强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至伯醇伯醇伯醇伯醇提示：提示：提示：提示：还原机理：还原机理：还原机理：还原机理：经过中间体经过中间体经过中间体经过中间体醛醛醛醛醛醛醛醛1 1 1 1o o o o醇醇醇醇第十四页，讲稿共六十三页哦15l l 补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被LiAlHLiAlHLiAlHL

9、iAlH4 4 4 4还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被LiAlHLiAlHLiAlHLiAlH4 4 4 4还原还原还原还原第十五页，讲稿共六十三页哦163.3.脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应3.13.1 羧酸的羧酸的羧酸的羧酸的脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应第十六页，讲稿共六十三页哦17l l b-b-b-b-羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸 和和和和 b,g-b,g-b,g-b,g-烯基酸的脱羧机理烯基酸的脱羧机理烯基酸的脱羧机理烯基酸的脱羧机

10、理桥头碳难成桥头碳难成桥头碳难成桥头碳难成平面型平面型平面型平面型实验证据：实验证据：实验证据：实验证据：b-b-b-b-羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸第十七页，讲稿共六十三页哦18n n 汉斯狄克汉斯狄克汉斯狄克汉斯狄克(Hunsdiecker)(Hunsdiecker)反应反应反应反应适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷适用于制备伯溴代烷反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）:第十八页，讲稿共六十三页哦194.4.羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应n n 与与与与RM

11、gXRMgX反应反应反应反应n n 与与与与RLiRLi反应反应反应反应一个制备酮的方法一个制备酮的方法作为亲核作为亲核作为亲核作为亲核试剂试剂试剂试剂作为碱作为碱作为碱作为碱（优先进行）（优先进行）（优先进行）（优先进行）不溶性盐，不溶性盐，不溶性盐，不溶性盐，羰基不活泼羰基不活泼羰基不活泼羰基不活泼难进一难进一难进一难进一步反应步反应步反应步反应溶解性较好，溶解性较好，溶解性较好，溶解性较好，可进一步反应可进一步反应可进一步反应可进一步反应第十九页，讲稿共六十三页哦205.5.羧酸羧酸羧酸羧酸 a a a a 氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应机理机理机理机理：a-a-a-a-卤代羧酸卤代羧

12、酸卤代羧酸卤代羧酸第二十页，讲稿共六十三页哦21 第三节第三节 羧酸衍生物羧酸衍生物第二十一页，讲稿共六十三页哦22L L：可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和a-a-a-a-H H：有弱酸性有弱酸性有弱酸性有弱酸性离去基团离去基团离去基团离去基团 (L Leaving eaving group)group)n n 结构与性质分析结构与性质分析结构与性质分析结构与性质分析一、一、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质第二十二页，讲稿共六十三页哦233.1a3.1a 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生

13、物的水解反应羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应3.1 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应及相互转化羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应及相互转化第二十三页，讲稿共六十三页哦24(1)(1)酯的酯的酯的酯的酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理酸性水解机理(有两种可能机理）有两种可能机理）有两种可能机理）有两种可能机理）n n 羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）（以酯和酰胺的水解为例）机理机理机理机理(i)(i)第二十四页，讲稿共六十三页哦25 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两

14、种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？问题问题问题问题机理机理机理机理(ii)(ii)第二十五页，讲稿共六十三页哦26(2)(2)酯酯酯酯的碱性水解（皂化反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。第二十六页，讲稿共六十三页哦27(3)(3)

15、酰胺酰胺酰胺酰胺的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理 H H+过量，胺可成过量，胺可成过量，胺可成过量，胺可成 盐，盐，盐，盐，反应不可逆。反应不可逆。反应不可逆。反应不可逆。第二十七页，讲稿共六十三页哦28(4)(4)酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力:碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。第二十八页，讲稿共六十三页哦293.1b3.1b 羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的

16、醇解反应羧酸衍生物的醇解反应n n 酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。（碱吸收）（碱吸收）（碱吸收）（碱吸收）合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯合成上用于制备酯酯酯酯酯酯酯酯酯酰氯酰氯酰氯酰氯第二十九页，讲稿共六十三页哦30n n 酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力:）合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大（合成酯类化合物

17、的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）第三十页，讲稿共六十三页哦313.1c 3.1c 羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应羧酸衍生物的胺解反应n n 酰氯的胺酰氯的胺酰氯的胺酰氯的胺(氨氨氨氨)解解解解n n 酸酐的胺酸酐的胺酸酐的胺酸酐的胺(氨氨氨氨)解解解解第三十一页，讲稿共六十三页哦32n n 酯的胺酯的胺酯的胺酯的胺(氨氨氨氨)解解解解n n 酰胺的胺解酰胺的胺解酰胺的胺解酰胺的胺解条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意

18、义不大胺的交换，合成上意义不大胺的交换，合成上意义不大胺的交换，合成上意义不大第三十二页，讲稿共六十三页哦33n n 合成应用举例合成应用举例合成应用举例合成应用举例（1 1）NBSNBS的制备的制备的制备的制备NBS NBS N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）（溴代试剂）（溴代试剂）（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酸单酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺第三十三页，讲稿共六十三页哦34（2 2）GabrielGabriel伯胺合成法伯胺合成法伯胺合成法伯胺合成法伯胺伯胺伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯

19、二甲酰亚胺第三十四页，讲稿共六十三页哦35水解反应水解反应水解反应水解反应醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应胺解反应胺解反应胺解反应胺解反应反应类型反应类型反应类型反应类型3.2a3.2a 酰基上的亲核取代的通式酰基上的亲核取代的通式酰基上的亲核取代的通式酰基上的亲核取代的通式3.2 羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式、一般机理及活性羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式、一般机理及活性第三十五页，讲稿共六十三页哦363.2b3.2b3.2b3.2b 酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代酰基上

20、的亲核取代 =亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 消消消消除除除除酸性条件：酸性条件：酸性条件：酸性条件：碱性条件：碱性条件：碱性条件：碱性条件：第三十六页，讲稿共六十三页哦373.2c3.2c3.2c3.2c 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）三方面原因：三方面原因：三方面原因：三方面原因：(i)(i)羰基的亲电性不同羰基的亲电性不同羰基的亲电性不同羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效

21、应的影响诱导效应的影响 ：电负性电负性电负性电负性：Cl Cl O O N N正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利第三十七页，讲稿共六十三页哦38(ii)(ii)离去基团的离去能力（离去基团的离去能力（离去基团的离去能力（离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）与消除步骤步骤有关）与消除步骤步骤有关）与消除步骤步骤有关）共轭较弱共轭较弱共轭较弱共轭较弱（负电荷在电（负电荷在电（负电荷在电（负电荷在电负性小的原子上）负性小的原子上）负性小的原子上）负性小的原子上）共轭较强共轭较强共轭较强共轭较强（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）（

22、羰基性质减弱）（羰基性质减弱）共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响 ：第三十八页，讲稿共六十三页哦39(iii)(iii)位阻效应的影响位阻效应的影响位阻效应的影响位阻效应的影响（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）（与加成步骤有关）第三十九页，讲稿共六十三页哦403.3a3.3a 羧酸衍生物与羧酸衍生物与羧酸衍生物与羧酸衍生物与RMgXRMgX的反应的反应的反应的反应机理：机理：机理：机理：反应能否控制在中反应能否控制在中反应能否控制在中反应能否控制在中间产物间产物间产物间产物酮酮酮酮？酰氯、酸酐、酯酰氯、酸酐、酯酰氯、酸酐、酯酰氯、酸酐、酯酮酮酮酮叔醇叔

23、醇叔醇叔醇取代取代取代取代3.3 羧酸衍生物与金属试剂的反应羧酸衍生物与金属试剂的反应第四十页，讲稿共六十三页哦41n n 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮羰基的活性（亲电性）：羰基的活性（亲电性）：羰基的活性（亲电性）：羰基的活性（亲电性）：实验方法：将实验方法：将 RMgX 滴加到滴加到 RCOCl 中中,RCOCl 始终保持过量。始终保持过量。始终过量始终过量始终过量始终过量第四十一页，讲稿共六十三页哦42比比比比 较较较较 酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试

24、剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 酯酯酯酯与格氏试剂与格氏试剂与格氏试剂与格氏试剂的反应的反应的反应的反应快步骤快步骤快步骤快步骤慢步骤慢步骤慢步骤慢步骤可保留可保留可保留可保留快步骤快步骤快步骤快步骤慢步骤慢步骤慢步骤慢步骤立即反应立即反应立即反应立即反应第四十二页，讲稿共六十三页哦43n n 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理机理机理机理低温不易分解低温不易分解低温不易分解低温不易分解第四十三页，讲稿共六十三页哦44n n 利用酰胺反应的特殊性制备酮利用酰胺反应的特殊性制备酮利用酰胺反应的

25、特殊性制备酮利用酰胺反应的特殊性制备酮机理机理机理机理有弱有弱有弱有弱酸性酸性酸性酸性第四十四页，讲稿共六十三页哦453.3b3.3b 羧酸衍生物与羧酸衍生物与羧酸衍生物与羧酸衍生物与 R R2 2Cd Cd 和和和和 R R2 2CuLiCuLi 的反应的反应的反应的反应比较：比较：比较：比较：活性强活性强活性强活性强活性活性活性活性较弱较弱较弱较弱不反应不反应不反应不反应第四十五页，讲稿共六十三页哦463.4a3.4a LiAlH LiAlH4 4 还原还原还原还原反应能否控制反应能否控制反应能否控制反应能否控制在这一步在这一步在这一步在这一步？酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯酰

26、氯，酸酐，酯胺胺胺胺伯伯伯伯 醇醇醇醇酰胺酰胺酰胺酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：取代取代取代取代3.4 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应第四十六页，讲稿共六十三页哦473.4b3.4b 羧酸衍生物的催化氢化还原羧酸衍生物的催化氢化还原羧酸衍生物的催化氢化还原羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）（两个典型的例子）（两个典型的例子）（两个典型的例子）Rosenmund Rosenmund 还原还原还原还原(i)(i)酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛(ii)(ii)酯

27、还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）使使使使PdPd催化剂活性减催化剂活性减催化剂活性减催化剂活性减弱（催化剂中毒）弱（催化剂中毒）弱（催化剂中毒）弱（催化剂中毒）第四十七页，讲稿共六十三页哦483.4c3.4c 酯的金属钠还原酯的金属钠还原酯的金属钠还原酯的金属钠还原鲍维尔特鲍维尔特鲍维尔特鲍维尔特-布兰克（布兰克（布兰克（布兰克（BouveaultBouveaultBlancBlanc）还原还原还原还原偶姻（偶姻（偶姻（偶姻（acyloinacyloin）缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）伯伯伯伯 醇醇醇醇a-a-a-

28、a-羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮注意：溶剂的变化注意：溶剂的变化注意：溶剂的变化注意：溶剂的变化第四十八页，讲稿共六十三页哦49鲍维尔特鲍维尔特鲍维尔特鲍维尔特-布兰克（布兰克（布兰克（布兰克（BouveaultBouveaultBlancBlanc）还原机理还原机理还原机理还原机理第四十九页，讲稿共六十三页哦50偶姻（偶姻（偶姻（偶姻（acyloinacyloin）缩合（还原至酮醇）缩合（还原至酮醇）缩合（还原至酮醇）缩合（还原至酮醇）第五十页，讲稿共六十三页哦51偶姻（偶姻（偶姻（偶姻（acyloinacyloin）缩合在合成上的应用举例缩合在合成上的应用举例缩合在合成上的应用举例缩合在合成上

29、的应用举例 n n 产率（）产率（）产率（）产率（）4545 （6767元环）元环）元环）元环）505060606767 （8989元环）元环）元环）元环）30304040818818（10201020元环）元环）元环）元环）60609898第五十一页，讲稿共六十三页哦52第四节第四节 酯缩合反应在合成中的应用酯缩合反应在合成中的应用4.14.14.14.1 (ClaisenClaisen)酯缩合反应酯缩合反应-酯的酰基化酯的酰基化b-b-b-b-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯（1,31,3-二羰基类化合物）二羰基类化合物）二羰基类化合物）二羰基类化合物）其它常用碱其它常用碱其它常用碱其它常用碱 N

30、aH,NaNHNaH,NaNH2 2,LDA,Ph LDA,Ph3 3CNa,t-BuOKCNa,t-BuOK （弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）（弱亲核性强碱）碱碱碱碱 用用用用 量对反应的影响量对反应的影响量对反应的影响量对反应的影响催催催催 化化化化 量：量：量：量：反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆大于化学计量：大于化学计量：大于化学计量：大于化学计量：反应完全反应完全反应完全反应完全 为什么？为什么？为什么？为什么？请注意所用碱请注意所用碱请注意所用碱请注意所用碱的结构的结构的结构的结构第五十二页，讲稿共六十三页哦53 Claisen Claisen 缩合机理缩合机理缩合

31、机理缩合机理稳定的烯醇负离子稳定的烯醇负离子稳定的烯醇负离子稳定的烯醇负离子第五十三页，讲稿共六十三页哦54 Claisen Claisen 缩合举例：缩合举例：缩合举例：缩合举例：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第五十四页，讲稿共六十三页哦554.24.2 Dieckmann Dieckmann 缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）缩合（分子内酯缩合）n n 对称二羧酸酯的对称二羧酸酯的对称二羧酸酯的对称二羧酸酯的 Dieckmann Dieckmann 缩合缩合缩合缩合碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆碱为催化量时反应可逆

32、第五十五页，讲稿共六十三页哦564.3 4.3 4.3 4.3 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一产物单一产物单一产物单一有合成意义有合成意义有合成意义有合成意义合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大第五十六页，讲稿共六十三页哦574.4 4.4 4.4 4.4 酮的酰基化酮的酰基化酮的酰基化酮的酰基化酯（酰基化试剂）酯（酰基化试剂）酯（酰基化试剂）酯（酰基化试剂）酮酮酮酮2,42,4-戊二酮（乙酰丙酮）戊二酮（乙酰丙酮）戊二酮（乙酰丙酮）戊二酮（乙酰丙酮）碳酸二乙酯

33、碳酸二乙酯碳酸二乙酯碳酸二乙酯1,31,3-二羰基类化合物二羰基类化合物二羰基类化合物二羰基类化合物b-b-b-b-羰基酯类羰基酯类羰基酯类羰基酯类第五十七页，讲稿共六十三页哦58a-a-a-a-氰基氰基氰基氰基丁酸乙酯丁酸乙酯丁酸乙酯丁酸乙酯n n 腈类化合物的通式：腈类化合物的通式：腈类化合物的通式：腈类化合物的通式：氰基氰基氰基氰基 (cyano)(cyano)n n 命名：命名：命名：命名：丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈苯甲腈苯甲腈苯甲腈苯甲腈2-2-甲基丁腈甲基丁腈甲基丁腈甲基丁腈第五节第五节 腈类化合物及其性质腈类化合物及其性质第五十八页，讲稿共六十三页哦59n n 腈的制备腈的制备腈的

34、制备腈的制备n n 腈的性质分析腈的性质分析腈的性质分析腈的性质分析不饱和，可不饱和，可加成和还原加成和还原a-a-有弱酸性，可有弱酸性，可与强碱作用与强碱作用第五十九页，讲稿共六十三页哦605.15.1 腈的还原反应腈的还原反应腈的还原反应腈的还原反应伯伯伯伯 胺胺胺胺为什么要加入为什么要加入NH3n n 催化还原过程催化还原过程催化还原过程催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）逐步加氢（经过亚胺中间体）逐步加氢（经过亚胺中间体）逐步加氢（经过亚胺中间体）不饱和，不饱和，可加成可加成第六十页，讲稿共六十三页哦615.2 5.2 腈的水解反应腈的水解反应腈的水解反应腈的水解反应制备酰胺或羧酸制备酰胺或羧酸制备酰胺或羧酸制备酰胺或羧酸例：例：例：例：n n 控制反应，可制备酰胺控制反应，可制备酰胺控制反应，可制备酰胺控制反应，可制备酰胺第六十一页，讲稿共六十三页哦625.35.3 腈的醇解反应腈的醇解反应腈的醇解反应腈的醇解反应制备酯制备酯制备酯制备酯例：例：例：例：第六十二页，讲稿共六十三页哦感感谢谢大大家家观观看看第六十三页，讲稿共六十三页哦