硝化和亚硝化反应.ppt

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1、硝化和亚硝化反应现在学习的是第1页，共37页一、硝化反应一、硝化反应（一）概述（一）概述 硝化反应硝化反应:在硝酸等硝化剂的作用下，有机化合物在硝酸等硝化剂的作用下，有机化合物分子中的氢原子被硝基取代的反应分子中的氢原子被硝基取代的反应 硝基化合物硝基化合物:硝化反应生成的产物。硝化反应生成的产物。u脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复杂，脂肪族化合物的硝化反应难于控制，产物复杂，应用价值不大；应用价值不大；u精细有机合成中最重要的硝化反应是精细有机合成中最重要的硝化反应是芳香族化合物芳香族化合物的硝化反应。的硝化反应。现在学习的是第2页，共37页u硝化反应的特点硝化反应的特点与磺化反应一样

2、，芳香族化合物的硝化反应也是与磺化反应一样，芳香族化合物的硝化反应也是亲电取亲电取代反应代反应；硝化反应是硝化反应是不可逆的不可逆的；硝化反应速度快，是硝化反应速度快，是强放热反应强放热反应；硝化反应是非均相反应（硝化反应是非均相反应（多相反应多相反应），需搅拌。），需搅拌。（二）在有机分子中引入硝基的目的（二）在有机分子中引入硝基的目的（P18）1.利用硝基的可还原性制备氨基化合物；利用硝基的可还原性制备氨基化合物；2.利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反应的利用硝基的强吸电子作用，促使芳环上亲核取代反应的进行；进行；3.利用硝基的极性，赋予精细化学品某种特性。如使利用硝基的极性，赋

3、予精细化学品某种特性。如使颜料的颜色加深等。颜料的颜色加深等。现在学习的是第3页，共37页（三）芳香族硝化的反应理论（三）芳香族硝化的反应理论1、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点（1）混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是混酸（硫酸和硝酸）：活性质点是NO2+（硝硝基正离子基正离子）（2）100%硝酸：活性质点也是硝酸：活性质点也是NO2+，但浓度比混，但浓度比混酸中小得多。酸中小得多。现在学习的是第4页，共37页（3）浓度浓度 50%的稀硝酸：活性质点是硝酸中残存的亚的稀硝酸：活性质点是硝酸中残存的亚硝酸分解产生的硝酸分解产生的NO+（亚硝基正离子亚硝基正离子）：）：（4）有机溶剂中活性质点也不是

4、有机溶剂中活性质点也不是NO2+，而是，而是NO2+-OH2或或NO2+-OAcH+等质子化物种。等质子化物种。现在学习的是第5页，共37页2.硝化反应历程硝化反应历程典型的芳香族亲电取代反应历程典型的芳香族亲电取代反应历程3.工业硝化方法工业硝化方法（1）直接硝化法）直接硝化法稀硝酸和浓硝酸硝化稀硝酸和浓硝酸硝化稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香族化稀硝酸：适用于某些易硝化的带致活基团的芳香族化合物，如酚类、酚醚类、茜素和合物，如酚类、酚醚类、茜素和N-酰化芳胺。酰化芳胺。浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。浓硝酸：仅用于少数芳烃化合物的硝化。现在学习的是第6页，共37页浓硫酸介质中

5、的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化适用于反应温度下原料和产物呈适用于反应温度下原料和产物呈固态固态的情况。将被硝的情况。将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进行硝化，化物溶解在大量的浓硫酸中，再加入硝酸进行硝化，此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。此法产率高，硝酸用量少，应用广泛。非均相混酸硝化非均相混酸硝化适用于反应温度下原料和产物呈适用于反应温度下原料和产物呈液态液态的情况。此法工的情况。此法工业上应用最广，也是本章讨论的重点。业上应用最广，也是本章讨论的重点。有机溶剂中的硝化有机溶剂中的硝化适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化）或水适用于原料与产物易与硝化混合物反应（如磺化）或水

6、解的情况。解的情况。常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、常用有机溶剂：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。氯仿、四氯化碳等。现在学习的是第7页，共37页（二）（二）间接硝化间接硝化 磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝基磺基和重氮盐的取代硝化。适用于制备特殊酚类硝基化合物或特殊取代位置的硝基化合物。化合物或特殊取代位置的硝基化合物。4、影响硝化反应的因素、影响硝化反应的因素（1）被硝化物的性质：见被硝化物的性质：见p21。取代基相对速度取代基相对速度取代基相对速度-N（CH3）2-OCH3-CH3-C(CH3)321011210524.515.5-CH2CO2C

7、H3-H-I-F3.81.00.180.15-Cl-Br-NO2-+N(CH3)30.0330.030610-81.210-8表表.苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度现在学习的是第8页，共37页（2）硝化剂硝化剂混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。混酸的组成：硫酸含量越高，硝化能力越强。硝化介质：硝化介质：p21。（3）反应温度反应温度（4）搅拌情况搅拌情况硝化剂温度/邻位/%间位/%对位/%邻位/对位HNO3+H2SO4HNO3（90%）HNO3（80%）HNO3（醋酐）20-20-202019.423.540.767.82.12.578.5

8、76.559.329.70.250.310.692.28表表.乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成现在学习的是第9页，共37页（5）相比与硝酸比相比与硝酸比相比相比：又称酸油比，是指混酸与被硝化物：又称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。的质量比。硝酸比硝酸比：是指硝酸与被硝化物的物质的量：是指硝酸与被硝化物的物质的量之比。之比。（6）硝化副反应：氧化、去烃化、置换、硝化副反应：氧化、去烃化、置换、脱羧、开环、聚合等脱羧、开环、聚合等现在学习的是第10页，共37页二、混酸消化二、混酸消化（一）混酸硝化法的优点（一）混酸硝化法的优点工业上芳烃硝化多采用混酸

9、硝化法。工业上芳烃硝化多采用混酸硝化法。1.硝化能力强，反应速度快，生产能力高；硝化能力强，反应速度快，生产能力高；2.硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可循环硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可循环使用；使用；3.硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行；硫酸的比热容大，可使硝化反应平稳进行；4.通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。应器。现在学习的是第11页，共37页（二）混酸的硝化能力（二）混酸的硝化能力1.硫酸脱水值硫酸脱水值常用符号常用符号DVS（Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示，是指硝

10、化终了时废酸中硫酸和水的计算质量表示，是指硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量之比。即：之比。即：DVS越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越少，则越大，表示废酸中硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能力越强。混酸的硝化能力越强。设设S和和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数，分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量分数，表表示硝酸比。若以示硝酸比。若以100份混酸为计算基准，份混酸为计算基准，则：则：现在学习的是第12页，共37页脱水值为：脱水值为：当当=1=1，即硝酸的量等于理论量时，即硝酸的量等于理论量时，2.2.废酸计算浓度废酸计算浓度也称硝化活性因数，常用符号也称硝化活性因数，常用符号FNA（

11、Factor of Nitration Activity）表示，是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计表示，是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度。算浓度。混酸中的水混酸中的水=100-S-N反应生成的水反应生成的水=(N/)(18/63)=(2/7)(N/)现在学习的是第13页，共37页当当=1=1时，时，DVS与与FNA的互换关系式为的互换关系式为一些重要硝化过程所用的技术数据一些重要硝化过程所用的技术数据被硝化被硝化物物主要硝化产物主要硝化产物硝酸比硝酸比脱水值脱水值(DVS)废酸计算废酸计算浓度浓度（%）H2SO4(%)HNO3(%)备注备注苯苯甲苯甲苯氯苯氯苯硝基苯硝基苯萘萘硝基苯硝基

12、苯邻、对硝基甲苯邻、对硝基甲苯邻、对硝基氯苯邻、对硝基氯苯间间-二硝基苯二硝基苯1-硝基萘硝基萘1.011.051.011.051.021.051.081.071.082.332.582.182.282.452.807.551.27707268.569.57172.5约88564649.55657.5474970.0427.8444472628444728.1252.28连续法连续法连续法连续法连续法连续法间歇法间歇法58%废酸废酸循环循环现在学习的是第14页，共37页（三）配酸工艺（三）配酸工艺配制混酸时应注意的问题：配制混酸时应注意的问题：1）设备的防腐措施；）设备的防腐措施；2）有效的机

13、械混合装置；）有效的机械混合装置；3）及时导出热量的冷却装置；）及时导出热量的冷却装置；4）配酸温度控制在）配酸温度控制在40以以下；下；5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度（怎么加？）；）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度（怎么加？）；6）配好的混酸经分析合格方可使用。）配好的混酸经分析合格方可使用。混酸的配制有混酸的配制有连续法连续法（适用于大吨位大批量生产）和（适用于大吨位大批量生产）和间间歇法歇法（适用于小批量多品种生产）两种。（适用于小批量多品种生产）两种。现在学习的是第15页，共37页（四）硝化操作（四）硝化操作硝化操作有硝化操作有连续连续和和间歇间歇两种方式。工业生产以混酸作硝

14、两种方式。工业生产以混酸作硝化剂的液相硝化应用较多。有三种加料方式：化剂的液相硝化应用较多。有三种加料方式：1）正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中2）反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中3）并加法：混酸与被硝化物按比例同时加到反应器并加法：混酸与被硝化物按比例同时加到反应器中。中。现在学习的是第16页，共37页（五）硝化反应器（五）硝化反应器1）结构形式结构形式 釜式（锅式）反应器釜式（锅式）反应器 U形管式反应器形管式反应器 塔式反应器塔式反应器:鼓泡、填料、板式、喷淋鼓泡、填料、板式、喷淋 泵式循环连续硝化装置泵式循环连续硝化装置

15、环形硝化器（新型反应器）环形硝化器（新型反应器）现在学习的是第17页，共37页2）材质材质间歇操作硝化反应器：铸铁、钢板或不锈钢，间歇操作硝化反应器：铸铁、钢板或不锈钢，也用搪瓷锅也用搪瓷锅连续硝化反应器：不锈钢或钢板连续硝化反应器：不锈钢或钢板质量分数低于质量分数低于68%的硫酸对钢材有强烈的腐蚀作用的硫酸对钢材有强烈的腐蚀作用，因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于68%70%。3）散热方法散热方法采用采用釜外设夹套釜外设夹套、釜内设蛇管釜内设蛇管或或列管列管的办法将热量的办法将热量移出。蛇管和列管的冷却效率比夹套大得多，搪瓷移出。蛇管和列管的冷却效率比夹

16、套大得多，搪瓷锅的夹套冷却效率最小。锅的夹套冷却效率最小。现在学习的是第18页，共37页4）搅拌装置搅拌装置硝化反应是非均相强放热反应，充分搅拌有利于反应的进硝化反应是非均相强放热反应，充分搅拌有利于反应的进行。行。搅拌器有三种型式：搅拌器有三种型式：浆式浆式、推进式推进式和和涡轮式涡轮式。转速根据。转速根据具体情况确定。具体情况确定。（六）硝化产物的分离（六）硝化产物的分离利用硝化产物与废酸密度差别大和可分层原理进行连续分利用硝化产物与废酸密度差别大和可分层原理进行连续分离。离。第第1步：步：加水稀释分层，得废酸和酸性硝基苯。加水稀释分层，得废酸和酸性硝基苯。P93.第第2步：步：除无机酸和

17、酚类等副产物，得中性硝化产物。除无机酸和酚类等副产物，得中性硝化产物。现在学习的是第19页，共37页水洗、碱洗法。水洗、碱洗法。解离萃取法解离萃取法（新方法）：以混合磷酸（新方法）：以混合磷酸盐的水溶液作萃取剂处理酸性硝基苯。盐的水溶液作萃取剂处理酸性硝基苯。混合磷酸盐的适宜比例：混合磷酸盐的适宜比例：Na3PO412H2O 12.9 g/L,Na2HPO42H2O 64.2 g/L（七）硝化异构产物的分离（七）硝化异构产物的分离1）物理法：利用异构体间的物理性质差别进行分离。物理法：利用异构体间的物理性质差别进行分离。见见p93表表4-6。常用精馏、结晶、再结晶法。常用精馏、结晶、再结晶法。

18、有机相有机相 水相水相现在学习的是第20页，共37页2）化学法：如利用亚硫酸钠法分离间二硝基苯，其异化学法：如利用亚硫酸钠法分离间二硝基苯，其异构体与亚硫酸钠反应产物磺酸钠盐溶于水而被除去。构体与亚硫酸钠反应产物磺酸钠盐溶于水而被除去。现在学习的是第21页，共37页（八）废酸处理（八）废酸处理废酸主要组成：废酸主要组成：73%75%硫酸，少量硝酸、亚硝酸、硫酸，少量硝酸、亚硝酸、亚硝酰硫酸和硝基化合物。废酸处理方法有：亚硝酰硫酸和硝基化合物。废酸处理方法有：1）闭路循环法闭路循环法：废酸直接用于下一批生产。：废酸直接用于下一批生产。2）蒸发浓缩法蒸发浓缩法：新鲜芳烃萃取后的废酸，蒸发浓缩：新鲜

19、芳烃萃取后的废酸，蒸发浓缩至硫酸浓度达到至硫酸浓度达到92.5%95%，并用于配酸。，并用于配酸。3）浸没燃烧浓缩法浸没燃烧浓缩法：当废酸的浓度低于：当废酸的浓度低于50%时，先时，先通过浸没燃烧提纯到通过浸没燃烧提纯到60%70%，再浓缩。，再浓缩。4）分解吸收法分解吸收法：除硝酸和亚硝酰硫酸等无机物。：除硝酸和亚硝酰硫酸等无机物。现在学习的是第22页，共37页三、其他硝化方法三、其他硝化方法（一）硝酸硝化（一）硝酸硝化1、浓硝酸硝化、浓硝酸硝化1,4-二甲氧基硝基苯的合成二甲氧基硝基苯的合成2、稀硝酸硝化、稀硝酸硝化蓝色基蓝色基BB，一种冰染色基染料的合，一种冰染色基染料的合成成现在学习的

20、是第23页，共37页（二）在乙酐中硝化（硝酸乙酰法）（二）在乙酐中硝化（硝酸乙酰法）硝酸硝酸-乙酐是一种没有氧化作用的硝化剂，可与酚醚、乙酐是一种没有氧化作用的硝化剂，可与酚醚、N-酰芳胺等作用，提高其邻酰芳胺等作用，提高其邻/对位的比例，更为重对位的比例，更为重要的是用于对强酸敏感的杂环化合物的硝化特别要的是用于对强酸敏感的杂环化合物的硝化特别有效。如：有效。如：1、痢特灵中间体、痢特灵中间体5-硝基糠醛二乙酯的制备硝基糠醛二乙酯的制备现在学习的是第24页，共37页2、合成维生素、合成维生素B6的中间体的中间体2-羟基羟基-3-氰基氰基-4-甲氧基甲氧基-5-硝基硝基-6-甲基吡啶的制备甲基

21、吡啶的制备现在学习的是第25页，共37页（三）间接硝化（三）间接硝化1、磺基的取代硝化、磺基的取代硝化适用于易被氧化的酚或酚醚类芳香族化合物。如由苯酚适用于易被氧化的酚或酚醚类芳香族化合物。如由苯酚合成苦味酸：合成苦味酸：现在学习的是第26页，共37页2、重氮基的取代硝化、重氮基的取代硝化适用于制备直接硝化法不能得到的特殊取代位置的硝基适用于制备直接硝化法不能得到的特殊取代位置的硝基化合物。如邻、对化合物。如邻、对-二硝基苯合成：二硝基苯合成：现在学习的是第27页，共37页四、亚硝基化反应四、亚硝基化反应（一）亚硝化反应的机理（一）亚硝化反应的机理属于芳香族双分子亲电取代反应：活性质点是属于芳

22、香族双分子亲电取代反应：活性质点是NO+，其亲电能力不如，其亲电能力不如NO2，只能与酚类、仲芳胺、叔芳，只能与酚类、仲芳胺、叔芳胺等活泼芳香族化合物反应，且主要得对位产物。胺等活泼芳香族化合物反应，且主要得对位产物。现在学习的是第28页，共37页（二）亚硝化剂（二）亚硝化剂亚硝酸盐（钠盐）亚硝酸盐（钠盐）+强酸强酸非均相反应非均相反应 亚硝酸盐（钠盐）亚硝酸盐（钠盐）+冰醋酸冰醋酸 亚硝酸酯亚硝酸酯+有机溶剂有机溶剂均相反应均相反应（三）典型的亚硝化反应（三）典型的亚硝化反应1、酚类的亚硝化、酚类的亚硝化现在学习的是第29页，共37页2、仲芳胺与叔芳胺的硝化、仲芳胺与叔芳胺的硝化（1）仲芳胺

23、的亚硝化）仲芳胺的亚硝化（2）叔芳胺的亚硝化）叔芳胺的亚硝化现在学习的是第30页，共37页本章小结本章小结硝化和亚硝化硝化和亚硝化硝化反应硝化反应硝化反应历程硝化反应历程亲电取代反应亲电取代反应 硝化方法硝化方法稀硝酸和浓消酸硝化、浓硫酸介质稀硝酸和浓消酸硝化、浓硫酸介质中的均相硝化、非均相混酸硝化、中的均相硝化、非均相混酸硝化、有机溶剂中硝化、置换硝化有机溶剂中硝化、置换硝化硝化影响因素硝化影响因素混酸硝化混酸硝化混酸硝化能力混酸硝化能力硫酸脱水值、废酸计算浓度硫酸脱水值、废酸计算浓度配酸工艺、硝化操作配酸工艺、硝化操作硝化反应器硝化反应器废酸处理废酸处理硝化产物和异构产物的分离硝化产物和异

24、构产物的分离其他硝化方法其他硝化方法硝酸硝化硝酸硝化在乙酐中硝化在乙酐中硝化间接硝化间接硝化亚硝化亚硝化反应历程反应历程亲电取代亲电取代酚类亚硝化酚类亚硝化仲芳胺、叔芳胺亚硝化仲芳胺、叔芳胺亚硝化现在学习的是第31页，共37页思考题思考题1、影响混酸硝化的主要因素有哪些？、影响混酸硝化的主要因素有哪些？2、简述混酸硝化的生产工艺流程和生产原理。、简述混酸硝化的生产工艺流程和生产原理。3、如何除去间二硝基苯中少量的邻、对位异构体？原因何在？、如何除去间二硝基苯中少量的邻、对位异构体？原因何在？4、采用混酸、硝酸硝化时，各对硝化反应器有何材质要求？、采用混酸、硝酸硝化时，各对硝化反应器有何材质要求

25、？5、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法补偿？、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法补偿？6、混酸硝化时，为什么要严格控制反应温度以及始终保持良好的搅拌？、混酸硝化时，为什么要严格控制反应温度以及始终保持良好的搅拌？7、常压冷却连续硝化法与加压绝热连续硝化法的方法要点是什么？各有何特点？、常压冷却连续硝化法与加压绝热连续硝化法的方法要点是什么？各有何特点？8、以甲苯为基本原料合成下列化合物：、以甲苯为基本原料合成下列化合物：现在学习的是第32页，共37页9、有机化工生产上常见的反应器的结构形式主要有哪些？、有机化工生产上常见的反应器的结构形式主要有哪些

26、？10、有机化工生产中的搅拌器型式主要有哪些？、有机化工生产中的搅拌器型式主要有哪些？11、采用混酸法进行硝化操作时加料方法有哪些？、采用混酸法进行硝化操作时加料方法有哪些？现在学习的是第33页，共37页名人名言名人名言The function of genius is not to give new answers,but pose new questions which time and mediocrity can resolve._H.R.Trevor-Roper（特雷弗特雷弗-罗泊罗泊）天才的作用不是做出新的回答，而是指出时间和凡人天才的作用不是做出新的回答，而是指出时间和凡人能解决的新问题。能解决的新问题。现在学习的是第34页，共37页釜式（锅式）反应器釜式（锅式）反应器现在学习的是第35页，共37页U形管式反应器形管式反应器现在学习的是第36页，共37页现在学习的是第37页，共37页