第三章涂料醇酸树脂涂料.pptx

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1、第三章涂料醇酸树脂涂料现在学习的是第1页，共77页3.5.1 醇酸树脂涂料醇酸树脂涂料3.5.1.1 醇酸树脂的合成原料3.5.1.2 合成醇酸树脂的反应原理3.5.1.3 醇酸树脂的分类3.5.1.4 醇酸树脂的配方设计3.5.1.5 合成工艺3.5.1.6 醇酸树脂的合成实例3.5.1.7 醇酸树脂的改性3.5.1.8 醇酸树脂的应用现在学习的是第2页，共77页 聚酯：多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物，大分子主链上含有许多酯基（COO）。涂料工业中：醇酸树脂：用脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂；不饱和聚酯：大分子主链上含有不饱和双键的聚酯；饱和聚酯：其它不含不饱和双键的聚酯。这三类

2、聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的2025。广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。现在学习的是第3页，共77页醇酸树脂涂料优点漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽恃久不退漆膜柔韧坚牢，耐磨擦抗矿物油、醇类溶剂性良好。烘烤后漆膜耐水性、绝缘性、耐油性高现在学习的是第4页，共77页缺点干结成膜快，但完成干燥的时间长 耐水性差，不耐碱防湿热、防霉菌和盐雾等性能差醇酸树脂涂料现在学习的是第5页，共77页 1、多元醇 常用的多元醇主要有：丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、

3、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。羟基的活性顺序为：伯羟基仲羟基叔羟基。3.5.1.1 醇酸树脂的原料现在学习的是第6页，共77页 用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。现在学习的是第7页，共77页单体名称结构式相对分子质量溶点(沸点)/密度/(g/cm3)丙三醇（甘油）92.0918(

4、290)1.26三羟甲基丙烷134.125659（295）1.1758季戊四醇136.15189(260)1.38乙二醇62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇76.09-60(187.3)1.036常见多元醇的物性见下表：现在学习的是第8页，共77页2、有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）；主要用于：脂肪酸法合成醇酸树脂。现在学习的是第9页，共77页 亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸：感性较好，但易黄变、耐候性较差

5、；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸：黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸：不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸：可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。现在学习的是第10页，共77页 多元酸包括：邻苯二甲酸酐:最为常用，间苯二甲酸:可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一些有机酸物性见下表：现在学习的是

6、第11页，共77页单体名称状态（25）相对分子质量溶点/酸值/（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131785间苯二甲酸(IPA)固166.13330676顺丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6(199.7)1145己二酸(AA)固146.14152768癸二酸(SE)固20224133偏苯三酸酐（TMA）固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固34070165现在学习的是第12页，共77页桐油酸固280-型48.5、-型71180220豆油酸液285195202135亚麻油酸液280180220脱水篦麻油酸液293187195138143菜油酸液2851952

7、02120130妥尔油酸液310180105130椰子油酸液208263275911篦麻油酸液3101751858593二聚酸液566190198现在学习的是第13页，共77页 3、油脂 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。现在学习的是第14页，共77页重要的不饱和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-

8、酸）：亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。现在学习的是第15页，共77页 油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。油油类碘值碘值每个分子中每个分子中双键数双键数常用品种常用品种干 性 油1406个桐油、梓油、亚麻油等不干性油1004个蓖麻油、椰子油、米糠油等半干性油10014046个豆油、葵花

9、籽油、棉籽油等现在学习的是第16页，共77页油脂的质量指标 酸价:酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g(油)。皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克数为皂化值；将皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克数称为酯值。皂化值酸值酯值 3现在学习的是第17页，共77页 不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。热析物：含有磷

10、脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240280）凝聚析出。现在学习的是第18页，共77页目前最常用的精制油品：亚麻油：属干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黄变。蓖麻油：为不干性油，同椰子油类似，保色保光性好。大豆油：取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。大豆毛油的颜色因大豆的品种及产地的不同而异。一般为淡黄、略绿、深褐色等。精炼过的大豆油为淡黄色。大豆油半干性油，综合性能较好。现在学习的是第19页，共77页常见的植物油的主要物性见下表：油品酸值碘值皂化值密 度/(g/cm3，20)色泽/号（铁钴比色法）桐油691601731901950.9360.9409

11、12亚麻油141751971841950.970.938912豆油141201431851950.9210.928912松浆油(妥尔油)141301901950.9360.94016脱水蓖麻油151251451881950.9260.9376棉籽油151001161891980.9170.92412篦麻油2481911731880.9550.964912椰子油147.510.52532680.9170.9194现在学习的是第20页，共77页4、催化剂 若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH）。由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程

12、，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。现在学习的是第21页，共77页5、催干剂 干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程。可以自发进行，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜。催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。（1）主催干剂：主要是钴、锰的环烷酸（或异辛酸）盐;（2）助催干剂：通常是以一种氧化态存在的金属皂，和主催干剂并用，提高催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅（Pb）、锌(Zn)的环烷酸（或异辛酸）盐。现在学习的是第22页，共77页依大分子生成机制分为连锁聚合和逐步聚合。逐步聚合：其大分子的生成是一个

13、逐步过程。特点：单体带有两个或两个以上可反应的官能团；伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；3.5.1.2 合成醇酸树脂的反应原理现在学习的是第23页，共77页 缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用。缩聚反应是一类重要的聚合反应，在高分子合成工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工业价值的聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工业中，醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯、氨基树脂、环氧树脂等也是通过缩聚反应合成。现在学习的是第24页，共77页 若单体含有两个或两个以上可以反应的官能团，且可反应官能团摩尔比接近1

14、：1，每步缩合产物仍具有二个或两个以上可反应官能团，这样官能团间就可以不断反应下去，经过多次缩合形成聚合物，而且伴有副产小分子的生成，这种聚合反应，称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。现在学习的是第25页，共77页以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2现在学习的是第26页，共77页 缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的聚合度的提高（链增长），链增长过程中不但单体可以加入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官能团之间相互缩合连结起来。因此，缩聚反应初期单体就很快消失，单体转化

15、率很高，但聚合度还很低，以后的缩聚则在各种低聚物的可反应官能团间进行，延长反应时间的目的在于提高缩聚物的分子量。现在学习的是第27页，共77页 官能度：指一个单体分子中参加反应官能团的个数，也称为单体在聚合反应中能形成新键的数目，用f表示。官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条件。线型缩聚单体官能度为2，大分子向两个方向发展，得到线型缩聚物。体型缩聚含有3官能度以上单体，若配比恰当，达到一定反应程度后，大分子向三个方向增长，最终可以得到体型结构聚合物。现在学习的是第28页，共77页反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度。人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：

16、对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸或二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时残留的羧基数或羟基数N现在学习的是第29页，共77页反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 现在学习的是第30页，共77页当P0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式反应程度与平均聚合度的关系

17、 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目现在学习的是第31页，共77页凝胶点：缩聚体系中有多官能度单体存在时，随着缩聚进行，体系表现为粘度逐渐增大，当反应进行到一定程度时，粘度急剧增加，体系转变成凝胶状物质，这一现象称为凝胶现象或凝胶化，出现凝胶现象时的临界反应程度称为凝胶点（Pc）。充分凝胶化后的树脂即为热固性树脂。现在学习的是第32页，共77页体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热

18、性高、尺寸稳定性好、力学性能强 现在学习的是第33页，共77页热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 先制成聚合不完全的预聚物(分子量5005000)，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行现在学习的是第34页，共77页体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：凝胶化：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质的现象。凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度），用Pc表示。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。现在学习的是第35页，共77页根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔体型缩

19、聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论现在学习的是第36页，共77页2.凝胶点的预测凝胶点的预测(1)Carothers（卡罗瑟斯）理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 PXn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc现在学习的是第37页，共77页分两种情况讨论：两官能团等物质的量l单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数现在学习的是第38页，共77页 例如，求2 mol甘油（f=3）和 3 mol 苯酐（f=2）的平均官能度现在学习的是第39页，共77页l凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合

20、单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2(N0N)根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度现在学习的是第40页，共77页 出现凝胶化时，Carothers 认为 Xn 产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点Carothers方程上述例子的凝胶点为实测实测实测实测 P Pc c 0.833 0.833则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为:现在学习的是第41页，共77页 两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量对于上述情况，

21、这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数现在学习的是第42页，共77页 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量）单体平均官能度按下式计算：现在学习的是第43页，共77页羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算如

22、：根据醇酸树脂配方计算PcPc 官能度官能度官能度官能度 分子分子分子分子 摩尔数摩尔数摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸亚麻油酸亚麻油酸 1 1.2 1 1.2 0.80.8 苯酐苯酐苯酐苯酐 2 1.5 2 1.5 1.81.8 甘油甘油甘油甘油 3 1.0 3 1.0 1.21.2 1,2-1,2-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇 2 0.7 2 0.7 0.0.5 5 不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶现在学习的是第44页，共77页 生产醇酸树脂最常用的多元醇是甘油，其官能度是生产醇酸树脂最常用的多元醇是甘油，其官能度是3 3，最常用，最常用的多元酸是苯酐，其官能度是的多元酸是苯酐，其官能度

23、是2 2，当苯酐和甘油反应以等当量进行，当苯酐和甘油反应以等当量进行，反应式如下：反应式如下：现在学习的是第45页，共77页 甘油和苯酐的摩尔比按23投料，则该体系的的平均官能度为：（2332）/（23）2.4，其 凝胶点为Pc2/2.40.833,因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。其结构可表示如下：这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。现在学习的是第46页，共77页 制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为22线型缩聚体系。现在学习的是第47

24、页，共77页 油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。3.5.1.3 醇酸树脂的分类一、按改性用脂肪酸或油分：油油类碘值碘值每个分子中每个分子中双键数双键数常用品种常用品种干 性 油1406个桐油、梓油、亚麻油等不干性油1004个蓖麻油、椰子油、米糠油等半干性油10014046个豆油、葵花籽油、棉籽油等现在学习的是第48页，共77页 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油，通过氧化交联干燥成膜。由于它们的相对分子质量较低,需要

25、多步反应才能形成交联的大分子，所以干性油漆膜的干燥需要很长时间,。（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜,主要是作增塑剂和多羟基聚合物。（3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。现在学习的是第49页，共77页 油度(OL)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（）与树脂理论产量（）之比，表示醇酸树脂中含油量的高低。其计算公式如下：以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf）为配方中脂肪酸用量（）（油脂中，脂肪酸基含量约为 95%）与树脂理论产量之比：=单体用量生成水量甘油（或季戊四醇）用量多元酸用量 油脂（或脂肪酸）用量生成水量二、按醇酸树脂油度分

26、：现在学习的是第50页，共77页（1）短油度醇酸树脂 树脂的油度在35%45%。可由豆油、脱水蓖麻油和亚麻油等干性半干性油制成。特性：漆膜凝结快，自干能力一般，弹性中等，光泽及保光性好。烘干干燥快,可用作烘漆。烘干后，短油度醇酸树脂比长油度的硬度、光泽、保色、抗摩擦性能都好，用于汽车、玩具、机器部件等方面作面漆。现在学习的是第51页，共77页 (2)中油度醇酸树脂 树脂的油度在46%60%之间。主要以亚麻油、豆油制得，是醇酸树脂中最主要的品种。特性：这种涂料可以刷涂或喷涂。中油度漆干燥很快，有极好的光泽、耐候性、弹性，漆膜凝固快。中油度醇酸树脂用于制自干或烘干磁漆、底漆、金属装饰漆、车辆用漆等

27、。现在学习的是第52页，共77页(3)长油度醇酸树脂 树脂的油度为60%70。特性：它有较好的干燥性能，漆膜富有弹性，有良好的光泽，保光性和耐候性好，但在硬度、韧性和抗磨擦性方面不如中油度醇酸树脂。另外，这种漆有良好的刷涂性，可用于制造钢铁结构涂料、居室内外建筑涂料。因为它能与某些油基漆混合，因而用来增强油基树脂涂料，也可用来增强乳胶漆。现在学习的是第53页，共77页例题：某醇酸树脂的配方如下：亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g；甘油（98）：43.00g；苯酐（99.5）：74.50g（其升华损耗约2）。计算所合成树脂的油度。解：甘油的相对分子质量为92，故其投

28、料的物质的量为：4398/92=0.458(mol)含羟基的量为：30.4581.374(mol)苯酐的相对分子质量为148，因为损耗2，故其参加反应的物质的量为：74.5099.5（12）/148=0.491(mol)其官能度为2，故其可反应官能团数为：20.4910.982(mol)返回现在学习的是第54页，共77页例题：某醇酸树脂的配方如下：亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g；甘油（98）：43.00g；苯酐（99.5）：74.50g（其升华损耗约2）。计算所合成树脂的油度。因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反应生成水量为：0.49118

29、8.835g生成树脂质量为：100.043.009874.5（12）8.835205.945（g）所以 油度100/205.945=49%返回现在学习的是第55页，共77页 3.5.1.4 醇酸树脂的配方设计 根据不同的结构、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反应平稳、不致胶化。必须将所订配方反复实验、多次修改，才能用于生产。目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下。（1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。油长（）65 6560 6055 5550 5040 4030甘油过量（）0 0 010 1015 1

30、525 2535季戊四醇过量 05 515 1520 2030 3040（）现在学习的是第56页，共77页（2）由油度概念计算油用量 油量油度（树脂产量生成水量）（3）由固含量求溶剂量（4）验证配方。即计算f、Pc。多元醇用量酯化1摩尔苯酐多元醇的理论用量（1多元醇过量百分数）使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油度越小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。现在学习的是第57页，共77页例例1 现设计一个现设计一个60油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油9：1），醇），醇过量过量10，固体含量，固体含量55。200号溶剂汽油：二甲苯号

31、溶剂汽油：二甲苯91。已知工业季戊四。已知工业季戊四醇的羟基当量为醇的羟基当量为35.5。计算其配方组成。计算其配方组成。解解 以以1摩尔苯酐为基准。摩尔苯酐为基准。工业季戊四醇的用量为：工业季戊四醇的用量为：2（10.1）35.578.1（g）1摩尔苯酐完全反应生成水量：摩尔苯酐完全反应生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160)60%(14878.118)/(160)312.15（g）因此豆油用量因此豆油用量312.1590280.94（g）梓油用量梓油用量312.151031.22（g）现在学习的

32、是第58页，共77页理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量 14878.1312.1518520.25（g）溶剂用量（溶剂用量（155）520.25/55425.66（g）溶剂汽油用量溶剂汽油用量425.6690383.09（g）二甲苯用量二甲苯用量425.661042.57（g）配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。（此时，应将（此时，应将1摩尔油摩尔油脂分子视为脂分子视为1摩尔甘油和三摩尔脂肪酸。）摩尔甘油和三摩尔脂肪酸。）现在学习的是第59页，共77页将配方归入下表：将配方归入下表：原料原料用

33、量（用量（g g）相对分子质量相对分子质量摩尔数摩尔数官能度官能度豆油豆油豆油中甘油豆油中甘油豆油中脂肪酸豆油中脂肪酸梓油梓油梓油中甘油梓油中甘油梓油中脂肪酸梓油中脂肪酸工业季戊四醇工业季戊四醇苯酐苯酐280.94280.9431.2231.2278.178.1148.0148.08798798468461421421481480.3190.3190.3190.3193 30.3190.3190.03690.03690.03690.03693 30.03690.03690.5500.5501.0001.0003 31 13 31 14 42 2配方中羟基过量。故平均官能度为：配方中羟基过量。故

34、平均官能度为：2（30.31930.036921.000）/(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000)2.063 2/2.0630.969 不易凝胶。不易凝胶。返回现在学习的是第60页，共77页 3.5.1.5 合成工艺 从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）熔融法。熔融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用回流溶剂二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。现在学习的是第61页，共77

35、页一、醇解法 醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。其反应如下：现在学习的是第62页，共77页现在学习的是第63页，共77页 1醇解 醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点：（1）用油要精制。（2）通入惰性气体保护（CO2或N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。（3）常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.

36、02左右。（4）醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。现在学习的是第64页，共77页 2聚酯化反应 （1）反应温度：将温度降到180，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在180220之间缩聚。（2）二甲苯的用量，影响到出水速率，一般取单体总量的8%。（3）搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。现在学习的是第65页，共77页醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图。返回现在学习的是第66页，共77页二、脂肪酸法 脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法

37、合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离，在冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。返回现在学习的是第67页，共77页醇解法与脂肪酸比较醇解法脂肪酸法优点（1）成本较低（2）工艺简单易控（3）原料腐蚀性小（1）配方设计灵活，质量易控（2）聚合速度较快（3）树脂干性较好、涂膜较硬缺点（1）酸值不易下降（2）树脂干性较差、涂膜较软（1）工艺较复杂，成本高（2）原料腐蚀性较大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难现在学习的

38、是第68页，共77页一、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成（1）单体配方及核算：原料用量/kg分子量摩尔数/kmol豆油酸305.8862851.073季戊四醇138.1141361.016苯酐148.01481.000 脂肪酸油度305.886/（305.886138.114148.0181.07318）55 醇超量（41.01621.0001.073）/(21.0001.073)0.322平均官能度2(21+1.073)/（1.073+1.016+1.000）=1.990 2/1.990 1.005 不易凝胶。3.5.1.6 醇酸树脂合成实例 现在学习的是第69页，共77页 （2）合成工艺

39、将豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯（单体总量的8）全部加入反应釜，通入少量CO2，开慢速搅拌，用1h升温至180；保温1h；用1h升温至200220，保温2h，抽样测酸值达10mgKOH/g、黏度（加氏管）达到10s为反应终点。如果达不到，继续保温，每30min抽样复测；达到终点后，停止加热，冷却后将树脂送入已加入二甲苯（固体分55）的兑稀罐中；搅拌均匀（30min），8090过滤，收于贮罐。现在学习的是第70页，共77页三、60长油度苯甲酸季戊四醇醇酸树脂的合成（1）单体配方及核算：原料用量/kg分子量摩尔数/kmol双漂豆油253.718790.2886漂梓油28.198460.0333

40、苯甲酸67.661220.5546季戊四醇94.161360.6924苯酐148.01481.0000豆油中甘油0.2886豆油中脂肪酸30.2886梓油中甘油0.0333梓油中脂肪酸30.03333回流二甲苯45.10现在学习的是第71页，共77页油度（253.7128.19）/（253.7128.1967.6694.16148.0180.554618）60醇超量（40.692421.0000.5546）/(21.0000.5546)0.082平均官能度2(21+0.5546+30.2886+30.0333)/（0.2886+0.0333+0.5546+30.0333+30.288+0.69

41、24+1.000）1.990 2/1.990 1.005 不易凝胶。现在学习的是第72页，共77页（2）合成工艺 将双漂豆油、漂梓油、苯甲酸加入反应釜,开慢速搅拌，升温，同时通CO2，120时加入0.03的LiOH；升温至220，逐步加入季戊四醇，再升温至240醇解，保温醇解。降温到200220，分批加入苯酐，加完后停通CO2；加入单体总量5%的回流二甲苯；在200220保温回流反应3h；抽样测酸值达10mgKOH/g、黏度（加氏管）达到10s为反应终点。如果达不到，继续保温，每30min抽样复测；酸值、黏度达标后即停止加热，出料到兑稀罐，120加200号汽油兑稀，冷却至50过滤，收于储罐供配

42、漆使用。返回现在学习的是第73页，共77页 3.5.1.7 醇酸树脂的改性 醇酸树脂涂料的缺点：涂膜干燥缓慢,硬度低,耐水性、耐腐蚀性差,户外耐候性不佳等,需要通过改性来满足性能要求。一、丙烯酸改性醇酸树脂 丙烯酸改性醇酸的制备工艺和原理基本成熟，醇酸树脂和丙烯酸树脂优势互补，其性能耐候性、装饰性和快干都得到认可。但是在中国市场上一直未形成气候，主要原因是产品的产业化程度不高，性价比优势不够明显，应用、推广力度不够。丙烯酸改性醇酸的制备工艺分为两种。现在学习的是第74页，共77页 （1）冷拼法。也称为物理法。即用可以同醇酸树脂共混的丙烯酸树脂对醇酸树脂涂料进行共混改性。该法工艺简单、改性范围宽

43、，改性剂丙烯酸树脂与醇酸树脂不发生化学交联反应。其关键是合成出一种能够同醇酸树脂混溶的丙烯酸类树脂。但是，由于两种树脂极性差别较大，混溶性差。通常用丙烯酸（或甲基丙烯酸）的多元醇（如（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷、（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷）及长碳链的丙类单体合成的丙烯酸树脂同醇酸树脂混溶较好。现在学习的是第75页，共77页 （2）共聚法。共聚法分为丙烯酸单体的接枝醇酸法和丙烯酸预聚体与醇酸单体的共聚法。前者的工艺是首先合成出常规醇酸树脂，然后再与丙烯酸酯类单体进行共聚，生成丙烯酸改性醇酸树脂。为提高接枝率可以引入一定量的马来酸酐，植物油选择含有共轭双键的脂肪酸（如脱水篦麻油酸、桐油酸等），引发剂

44、可以选择过氧化二苯甲酰（BPO）。改性的醇酸树脂表干较快，硬度较高，耐候性也有提高。现在学习的是第76页，共77页 3.5.1.8 醇酸树脂的应用醇酸树脂的应用 醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。（1）独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。（2）醇酸树脂作为一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜。该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。其涂料体系主要有同氨基树脂配制的醇酸氨基烘漆，同多异氰酸酯配制的双组分聚氨脂漆等。（3）改性树脂。主要作为改性剂（或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂。返回现在学习的是第77页，共77页