物理化学电子教案—第五章8882.pptx

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1、YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 物理化学电子教案第五章相平衡质量分数等压T/K单相两相等温YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用*5.7 二级相变第五章相平衡*5.8 铁-碳系统的相图 YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 5.1 引 言 相平衡是

2、热力学在化学领域中的重要应用之一相图（phase diagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 5.1 引 言相律（phase rule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部

3、分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 5.1 引 言系统中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 5.1 引 言自由度（degree of freedom）如果已指定某个强度

4、变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(1)热平衡5.2多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)力学平衡(3)相平衡(4)化学平衡YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNI

5、VERSITY(1)热平衡条件 设系统有,两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为当系统达平衡时当系统达平衡时，两相的温度相等。同理，可以推广到多相平衡系统YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(2)压力平衡条件 设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，当系统达平衡时当系统达平衡时，两相的压力相等。同理，可以推广到多相平衡系统设 相膨胀了 相收缩了YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(3)相平

6、衡条件 设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，根据偏摩尔量加和公式有 的物质B从 相转移到了 相因为同理，可以推广到多相平衡系统平衡时YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(4)化学平衡条件 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为 对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？

7、表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律根据自由度的定义这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡（2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条件YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律则相律表示式为令：相律为：C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立

8、的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R=1因为两种气体的量保持一定的比例所以YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律 对

9、于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：因为 不在同一相中YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.3 相 律 对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响水

10、的相图*硫的相图超临界状态YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.4 单组分系统的相平衡双变量系统单变量系统无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1 f+=3YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.4 单组分系统的相平衡相点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相

11、图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等单组分系统的两相平衡Clapeyron方程 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时 根据热力学基本公式，有YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 这就是Clapeyron方程，可应用于任何

12、纯物质的两相平衡系统 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化焓假定 的值与温度无关，积分得：YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY Clausius

13、-Clapeyron方程 利用Clausius-Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY Clausius-Clapeyron方程代入上式积分，得 将 写成温度的函数 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY Clausius-Clapeyron方程 式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。

14、此式适用的温度范围较宽。有一个半经验公式，称为Antoine公式YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY Clausius-Clapeyron方程 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓 Trouton（楚顿）规则 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响因为已知在等温下代入上式得或YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL U

15、NIVERSITY把气体看作为1 mol 理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得 外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内=1,f=2 在线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。=2,f=1水的相图水冰水蒸气610.62 温度和压力独立地

16、有限度地变化不会引起相的改变。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水的相图水冰水蒸气610.62OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线OC线不能任意延长 当C点

17、延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水冰水蒸气610.62超临界水EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化 OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC

18、线斜率为负。水冰水蒸气610.62超临界水YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62超临界水YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水冰水蒸气610.62超临界水 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压 在无限接近于P

19、点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡(3)当液体全变为气体，液体消失YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水冰水蒸气610.62超临界水O点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改

20、变，冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存冰点温度为大气压力为 时改变外压，水的冰点也随之改变YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降 ；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSI

21、TY液相固相气相T/Kp/Pa在临界点之上的物态称为超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，溶解能力强2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.毒性低，易分离4.无残留，不改变萃取物的香味和口味5.操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯YANGTZE N

22、ORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.5 二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形成化合物的系统液、固相都完全互溶的固溶体固态部分互溶的二组分相图区域熔炼气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY5.5 二组分系统的相图及应用 对于二组分系统，C=2,f=4-,至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。

23、（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物1。p-x 图 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORM

24、AL UNIVERSITY理想的完全互溶双液系ABYANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若则YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYAB液相线气相线YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYAB液相线气相线 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高

25、于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY2。T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZ

26、E NORMAL UNIVERSITY381K373K365K357K从 p-x 图绘制YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY从 实验绘制 T-x 图AB定压YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点AB定压将露点都连起来，就是气相组成线YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL

27、UNIVERSITY杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C 落在两相区 DE线称为等温连结线YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYAB定压 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区或 若已知 可计算气、液相的量 YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZ

28、E NORMAL UNIVERSITYAB定压 杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分数 YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏YANGTZE NORMAL UNI

29、VERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1 到y2剩余物组成为x2YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底YANGTZE NORMAL

30、 UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY蒸馏（或精馏）原理YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY精馏从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult 定律发生偏差发生偏差的原因可能有：2。A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生

31、负偏差 1。某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差 3。A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY等温气液液气(1)对Raoult 定律发生正偏差YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY等温气液液气 如图所示，是对Raoult定律发生正偏差 虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于

32、理论计算值。液相组成线不再是直线YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点 由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSI

33、TY(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY（3）负偏差在p-x图上有最低点YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY（3）负偏差在p-x图上有最低点 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混

34、合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。标准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。YANGTZE N

35、ORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY质量分数等压T/K单相两相YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY质量分数等压T/K单相两相（1）具有最高会溶温度在 温度作水平线交点 称为共轭配对点 是共轭层组成的平均值BC 是

36、平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BYANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶

37、温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NOR

38、MAL UNIVERSITY不互溶的双液系蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kP

39、a时，水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。蒸 汽 蒸 馏YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY简单的低共熔二

40、元相图1.热分析法基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=0YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图1.热分析法YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYCd-Bi二元相图的绘制t/sY

41、ANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYCd-Bi二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，Bi全部熔化2.冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为固体Bi后温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化2.冷至C点,固体Bi开始析出温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线4.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降YANGTZE N

42、ORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY4完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x

43、图。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液(l)单相区2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。YAN

44、GTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYCd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITYCd-Bi二元相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果 后析出的固体镶

45、嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY2.溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/KYANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY2.溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区LAB 之内冰+溶液两相区 NAC 以上，BAC 线以下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与 两相区 YANGTZE

46、NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY2.溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有三条两相交界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY2.溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有两个特殊点：L点 冰的熔点 盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出A点 冰+溶液三相共存点 溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出

47、YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY冰+溶液溶液单相T/KYANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY结晶法精制盐类 冷却至Q点，有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S 继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。YANGTZE N

48、ORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY形成化合物的系统A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种

49、水合物YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY形成化合物的系统 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY如A-C和C-B相图的拼合H点是C的熔点相区组成为有三个熔点两个低共熔点有两条三相线熔液单相YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY 与 能

50、形成三种稳定的水合物 0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右 E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(2)形成不稳定化合物 这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。例如：属于这类系统的还有：YANGTZE NORMAL UNIVERSITYYANGTZE NORMAL UNIVERSITY(2)形成不稳定化合物分解温度称为异成分熔点或转熔温度FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点FON线也称为不稳